Способ получения 3 @ -амино-4 @ -хлорбензофенон-2- карбоновой кислоты

 

Сущность изобретения: продукт - 3- амино-4 -хлорбензофенон-2-карбоновая кислота, БФ С14НюС1МОз, т.пл. 175-176°С. Реагент 1: 3 -нитро-41 -хлорбензофенон-2- карбоновая кислота. Реагент 2: Н2. Условия реакции: при 50-90°С 15-50 атм Н2 начальной концентрации 1 0,7-1,3 моль/л, в воднощелочной среде в присутствии катализатора, мас.%: Р 0,5-0,7, F или CI 0,3- 4; остальное, взятого в количестве 3-10 мас.% от 1. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4843674/04 (22) 16.04,90 (46) 15.10.92. Бюл. М 38 (71) Ярославский государственный университет (72) В.Н.Казин, В.B.Æàíäàðåa, В.В.Копейкин, Г.С,Миронов, Т.Л.Мыслин и Л.В.Мозговая (56) Патент Румынии

М 91632, кл. С 07 С 53/03, опублик. 1987.

Выложенная заявка ФРГ

М 2314290, кл. 12 q 34/00, опублик. 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 -АМИНО-4ХЛОРБЕНЗОФЕНОН-2-КАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3"-амина-4хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты, которая используется в качестве полупродукта в производстве красителей.

Известен способ получения 3 -амино-41 I хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты восстановлением 3 -нитро-4 -хлорбензофе-! / нон-2-карбоновой кислоты железными опилками в среде концентрированной соляной кислоты и ледяной уксусной кислоты.

Выход целевого продукта 84-92, содержание основного вещества 96-98%, т.пл. 168173 С, Недостатками известного способа являются: сравнительно невысокий выход целевого продукта, образование отходов производства (шлаков), а также большое количество стоков.

Наиболее близким к предлагаемому является известный способ получения 3-амино-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой (! кислоты восстановлением 3 -нитро-4 -хлор(s1)s С 07 С 227/04, 229/52 (57) Сущность изобретения: продукт — 3амино-4-хлорбензофенон-2-карбоновая

1 кислота, БФ С14Н1оС1ИОз, т.пл. 175-176 С.

Реагент 1: 3 -нитро-4 -хлорбензофенон-2карбоновая кислота. Реагент 2: Hz. Условия реакции: при 50-90 С 15-50 атм Hz начальной концентрации 1 0,7-1,3 моль/л, в воднощелочной среде в присутствии катализатора, мас.$: P 0 5-0,7, F или С!0,34; AlzOg остальное, взятого в количестве 3-10 мас.$ от 1. 1 табл. бензофенон-2-карбоновой кислоты водородом в присутствии катализатора платины на угле с содержанием металла Pd 5 и борной кислоты или ее солей при температуре 50-70 С, давлении 0-10 атм в воднощелочном растворе. Катализатор используют в количестве 5 и более по отношению к массе исходного нитрбсоединения. Длительность процеса — 0,5-7 ч. Выход целевого продукта до 99 в пересчете на

Na-соль.

Недостатком известного способа является однократное использование катализатора платина на угле с высоким содержанием благородного металла (до

5 )

Целью изобретения является повышение экономичности процесса.

Поставленная цель достигается усовершенствованным способом получения 3I амино-4-хлорбензофенон-2-карбоновой

I (l кислоты восстановлением 3 -нитро-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты водоро1768584 дом в водно-щелочном растворе при температуре 50-90 С, давлении водорода 15-50 атм, начальной концентрации исходного нитросоединения 0,7-1,3 моль/л в присутствии катализатора состава: платина 0,5-0,7 мас.%, фтор или хлор 0,3-0,4 мас., носитель — А!20з. Катализатор используют в количестве 3-10 мас. по отношению к исходному нитросоединению. Длительность процесса 1-2 ч. Катализатор не теряет своей активйости в течение 3- 5 циклов, после чего требуется его регбне ация.

Отлйчие описываемого способа заключается в том, что применение катализатора указанного состава в отсутствии борной кислоты или ее солей для восстановления 3

-нитро-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты не приводит к протеканию побочной реакции отщепления галогена. Катализатор после отделения от реакционной массы возвращают в рецикл. С учетом использования катализатора в течение 3 циклов без изменения его активности на 1 т целевого продукта расходуется 11,3 кг катализатора указанного состава. При этом расход платины в катализаторе составит 0,0678 кг. Дезактивированный катализатор после потери своей каталитической активности направляется на переработку (уровень извлечения платины 93-98%). Для получения

1 т 3 -амино-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты по способу, изложенному в прототипе, требуется 55 кг катализатора платина на угле. При этом расход платины в катализаторе составит 2,75 кг (содержание платины в катализаторе — 5%).

Пример 1. Получение катализатора на фторированном оксиде алюминия, Оксид алюминия загружают в кварцевый реактор и при 500 С пропускают сухой азот в течение 2 ч. Затем готовят фторированный. оксид алюминия путем введения фтора в носитель, обрабатывая прокаленный оксид алюминия 10%-ным раствором плавиковой кислоты (ТУ 38,10216-78).

Вследствие частичного уноса фтора при прокаливании относительное количество его должно превышать рассчитанное на

25%. Прокаливание осуществляют в токе сухого воздуха при 450-550 С в течение 2 ч.

Платина наносится на фторированный оксид алюминия путем пропитки его раствором платинохлористоводородной кислоты.

Пропиточный раствор готовят в колбе путем тщательного смешения исходных растворов, взятых в рассчитанных количествах (дистиллированная вода, платинохлористоводородная кислота с добавлением 2-5% к массе носителя уксусной или соляной кислоты), Далее в колбу загружают носитель.

П ропитка осуществляется при перемешивании при 80 С в течение 2 ч. Затем сливают отработанный раствор. Полученный катализатор суи ат в токе воздуха при 110-130 С в

5 течение 16 ч и восстанавливают водородом при 400 С в течение 12 ч. Ilo окончании процесса катализатор охлаждают в токе азота. Приготовленный катализатор анализируют на содержание массовой доли пла10 тины и фтора. Массовую долю платины определяют по методу, основанному на взаимодействии платинохлористоводородной кислоты с хлоридом олова с образованием комплекса, имеющего характерное погло15 щение света (отклонение от среднего арифметического трех параллельных определений не более 0,006 абс. ). Массовая доля фтора определяется пиролитическим разложением фторидов алюминия

20 паровоздушной смесью при 1000 С в кварцевом растворе. Выделяющийся фтороводород частично взаимодействует с кварцем, превращяясь в тетрафторид кремния, который при растворении в воде переходит в

25 кремнефтористоводородную кислоту. Содержание фтора в собранном дистилляте определяется фотометрически в виде комплекса с индикатором арсеназо-1. За результат анализа принимают среднее из двух

30 параллельныхопределений, если расхождение между ними не превышает 0,1 от среднего значения, Пример 2. Получение катализатора на хлорированном оксиде алюминия.

35 Оксид алюминия загружают в кварцевый реактор при 500 С, пропускают сухой азот в течение 2 ч. Далее температуру снижают до 250 С и обрабатывают оксид алюминия газообразным хлорорганическим

40 соединением, барботируя азот через склянку с CCI4 в течение 6 ч, Хлорированный оксид алюминия затем прокаливают в токе сухого воздуха при 500 С в течение 2 ч, На хлорированный оксид алюминия на45 носят платину способом, описанным в примере 1.

Пример 3. Получение 3-амино-4хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты.

В реактор загружают 30,5 r (0,1 моль)

50 3 -нитро-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты, 100 мл Н20, 5,8 r (0,055 моль)

NagCOa, 0,9 r (3% от массы нитросоединения) катализатора состава: платина 0,5 мас.%, хлор — 0,3 мас.%, носитель — А!20з.

55 Реактор герметизируют и продувают азотом. Реакцию проводят при давлении водорода 25 атм и температуре 70 С до полного прекращения поглощения водорода. Длительность процесса l,5 ч, После этого реактор охлаждают до 25-30 С и стравливают

1768584 водород. Катализатор отделяют фильтрацией и промывают на фильтре 8 мл воды. К полученному раствору натриевой соли 3 - . амино-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты при 5-15ОС и перемешивании при- 5 бавляют по каплям водный раствор уксусной или минеральной кислоты до рН 3-5.

Выпавший осадок отделяют фильтрацией, промывают на фильтре водой до нейтральной среды в фильтрате и высу- 10 шивают. Получают 26,7 r 3-амино-4-хлорI 1 бензофенон-2-карбоновой кислоты, Выход

97,9,т.пл. 175-176 С, содержание основного вещества 97,8

Аналогично примеру 3 проводят опыты 15 согласно примерам 4-35. Конкретные условия проведения процесса и его результаты приведены в таблице.

Снижение содержания платины менее

0,5 приводит к уменьшению скорости про- 20 цесса и снижению устойчивости катализатора к ядам, а увеличение более 0,7 уменьшает селективность процесса, При содержании галогена в катализаторе менее

0,3 наблюдается уменьшение скорости 25 реакции и снижение выхода целевого продукта. Увеличение содержания галогена более 4 не влияет на скорость процесса, выход и чистоту 3 -амино-4 -хлорбензофе1 1 нон-2-карбоновой кислоты. Использование 30 катализатора в количестве 3-10 мас. no отношению к исходному нитросоединению обеспечивает высокую скорость и селек-. тивность процесса, Снижение температуры процесса менее 50ОС приводит к 35 увеличению продолжительности реакции.

При увеличении температуры выше 90 С наблюдается снижение чистоты целевого продукта., что связано с его осмолением. Проведение процесса при давлении водорода

15-50 атм и начальной концентрации исходного нитросоединения 0,7-1,3 моль/л обеспечивает высокую скорость процесса и производительность аппарата.

Технико-экономическая эффективность

I описываемого способа получения 3 -амино4 -хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты заключается в повышении экономичности процесса, выражающемся в уменьшении расхода платины на 1 т целевого продукта (в 35 раз) и увеличении срока работы катализатора за счет его повторного использования без проведения активации.

Формула изобретения

Способ получения 3-амино-4I 1 хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты каталитическим восстановлением

3 -нитро-4 -хлорбензофенон-2-карбоновой

I 1 кислоты в водно-щелочной среде водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии платинусодержащего катализатора на носителе, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения экономичности процесса, восстановление проводят при температуре 50-90 С, давлении водорода 15-50 атм, начальной концентрации исходного соединения 0,7-1,3 моль/л с использованием катализатора следующего состава, мас. : платина — 0,5-0,7;фтор или хлор 0,3-0,4; носитель А!гОз — остальное, при количестве катализатора 3-10 по отношению к массе исходного нитросоединения.

1768584

t I

Примеры получения 3 "амино«4 "хлорбензофенон-2-карбоновой кислоты темпеДавление водорода, атм, Примеp

Начальная концентрация исходного нитросоединения, моль/л

Количество катализатора, Ф от массы нитросоединения

Состав катализатора, Мас.ь (носитель - А120 ) Время, Выход целевого продукта, моль.3 от теории ратура, С

F С1

97,9

97,3

98,2

96,2

95,9

96,5

97,7

95>3

94,2

96,8

96,7

97,2

98,0

97,9

97,6

98,2

0,3

1,0

2,0

3,0

4,0

Составитель В.Коцин

Техред М.Моргентал

Корректор М,петрова

Редактор

Заказ 3619 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-.издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

4

5.

7

9

11

12

13

14

16

17

18

19

21

22

23

24

26

27

28

29

31

32

33

34

1,0

0,7

1 3

0,6

1,4

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1>0

1,0

1,0

1>0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

70.

100.

3

3

3

3

3

3

3

7

3

3

3

3

3

3

3

0 5

0>5

0>5

0,5

0>5

0 5

0,5

0,5

0 5

0>5

0,5

0,5

0,5

0>5

0,5

0 5

0,5

0,5

0,7

1,0

0,4

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

0>5

0,5

0>3 о,3

0 3

0 3

0,3

0,3

0 3

0 3

0,3

0,3

0>3

0,3

0>3

0 3

0>3

0 3

0 3

0>3

0,3

0 3

0,3 . 1,0

2,0

3,0

4,0

0,2

5 0

1 5

1>3

2,0

1,2

2>5

3,0

1,2

4,5

1,2

2,0

3,0 l 3

1,1

1,0 l,4

1,2

2,8

1,2

1,5

1,4

2,5

1,6

1,4

1,5

1,6

2,2

1 5

2,4 i,6

1>5

1,6

1,7

1,6

94,8

98,1

98,3

95,6

95,2

97,0

97,4

98,5

98,1

94,0

97,8

93,8

98,0

97,3

97,2

97,6

98,2