Метод количественного определения монооксида азота в газе

 

Использование количественное определение окислов азота в газовой фазе Сущность изобретения метод заключается в непосредственном спектрофотометрировании водных растворов интенсивно окрашенных нитрозильных комплексов хелеза (II) образующихся при взаимодействии с N0 железа (II) замещенных вольфрамофос фатов или вольфрамосиликатов натрия NasPWnFe 20)039 Na8P2Wi7Fe (H20)06i NaeSiWnFe (Н2о)0зэ При этом концентра ция исходных комплексов составляет 0 002- 0 25 моль/л в зависимости от концентрации N0 в газе, рН раствора 4-6 При содержании N0 в его смесях с аргоном более Змлн 1 точность анализа не хуже ± 5% Примеси СО, С02 СН4, не мешают опредепению МОз предварительно удаляется из анализируемого газа 3 табл , 2 ил

1 / "1

COIO3, СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я) G 01 N 31/00, 31/22

ГОСУДЛРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

t я! (tiI л

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4892670/04 (22) 20.12,90 (46) 07.11.92. Бюл. N. 41 (?1) Институт катализа CO АН СССР (72)Л.И. Кузнецова, Л.Г, Детушева, Э.Н. Юрченко и В.А. Лихолобов (56) Uchiyumu S., Muto G. Tuiuntu, 1985, v, 32, N2,,р, 150-152. (54) МЕТОД КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОНООКСИДА АЗОТА В ГАЗЕ (57) Использование: количественное определение окислов азота в газовой фазе. Сущность изобретения; метод заключается в непосредственном спектрофотометрироваИзобретение относится к способам количественного определения NO, в газовой фазе.

Контроль газовых выбросов на содержание окислов азота является важной составляющей в защите окружающей среды, Известные в настоящее время методы химического анализа газоь на содержание NOx весьма трудоемки и обладают рядом недостатком. Особенно это относится к определению NO.

Согласно существующим методикам для определения монооксида азота необходимо его окислить до NOz. Затем NOz-содержащий газ поглощают пропусканием через водный раствор KJ (или чистую НгО), где

NO2 поглощается:

2МОг + 2К,) — — - .. А + 2КМОг

2ИОг + НгО HN02 + НАВОЗ

Образовавшийся нитрит (или азотистая кислота) взаимодействует с реактивом Зальц„„5U„„1774250 А1 нии водных растворов интенсивно окрашенных нитрозильных комплексов железа (II), образующихся при взаимодействии с

NO железа (II) замещенных вольфрамофосфатов или вольфрамосиликатов натрия йа5РМ/11Fe (НгО)Озю, ИавРгЖ7Ре (НгО)061, NagSiW11Fe (Нго)Озя, При этом концентрация исходных комплексов составляет 0,0020,25 моль/л в зависимости от концентрации

NO в газе, рН раствора 4-6. При содержании

NO в его смесях с аргоном более Змлн

-1 точность анализа не хуже +. 5;4. Примеси

СО, СОг, СН4, не мешают определению, NO предварительно удаляется из анализируемого газа. 3 табл., 2 ил, мана (сульфаниловая кислота + М-(1-нафтил)-этилендиаминдихлорид) или ГриссаИлосвая (сульфаниловая кислота

N-нафтиламин), давая окрашенные соединения, содержание которых определяется спектрофотометрически.

Наиболее трудной стадией анализа является окисление NO до NOz. Для этого использовали сильные окислители: КМп04 или КгСгг07, Оз, CuBrz. Однако и в этом случае полное окисление затруднено и требует много времен .1. Вторым ",ot-.òàòêîì является мешающее окислению NÎ до NOz влияние примесей окислительн0 восстановительного характера. При использовании озона окисление NOäî NO про екает лишь при незначительном избытке 0;: а при больших его количествах NO подвер ается дальнейшему окислению.

Наиболее близким к изо(:,;; it.нию по технической сущности li и .if. мому

1774250 эффекту является метод анализа, основанный на поглощении NO из газовой фазы водным раствором комплекса Fe(ll) с ЭДТА, Далее проба полученного раствора обрабатывается раствором бромата калия для окисления образовавшегося нитрозильного комплекса до Ре ЭДТА и М02. В полученном растворе нитрит определяется спектрофотометрически с помощью реактива Зальцмана при

i!.= 545 нм, Раствор для поглощения NO содержит эквимолярные количества соли Мо ра и ЭДТА (0,005 моль/л и более) и 1 М

СНзСООН - СНзСООМа (буфер с рН 4), Определенная с помощью данного метода поглощающая способность раствора, содержащего Fe ЭДТА 0,01 моль/л, при

tI пропускании 3 л газа (N2), содер>кащего NÎ

102,0 — 10,1 мин со скоростью 100 мл/мин и рибл и>кается к 100 /;

Спектрофотометрическое определение

NO в виде комплекса Fe(NO) ЭДТА не используется вследствие низкой чувствительности. Для усиления окраски раствора необходимы дальнейшие операции переведения поглощенного NÎ в N02 с помощью КВгОз и взаимодействие N02- с окрашивающим реактивом Зальцмана. Таким образом, недостатком данного метода является его трудоемкость, Кроме того, при взаимодействии с КВгОз часть NO окисляется до других соединений. Например, анализируемый раствор содержал 35% КОэ и только 65%

NO2-ионов. Соотношение продуктов реакции изменяется при изменении, например, концентрации КВгОз, поглотителя, температуры, что сни>кает точность определения.

Цель изобретения -упрощение анализа и повышение его точности.

Для достижения цели предлагается метод определения NO в газовой фазе, заключающийся в прямом спектрофотометрировании растворов интенсивно окрашенных нитроэильных гетерополикомплексов железа, образующихся при взаимодействии NO с водным раствором железо(1!)замещенных вольфрамофосфатов или. вольфрамосиликатов натрия;

NasPN/<1Fe"(H20)Can (I), Na81 2W17Fe (H20)O61 (I I), Na6SiW1>Fe (Н20)О„(!11}. Концентрация поглотителя составляет 0,002 — 0,25 моль/л, рН раствора 4 — 6 в соответствии с максимальной устойчивостью гетерополианиона.

Отличительным признаком изобретения является использование для количественного определения NO водных растворов железо(11)содержащих гетерополикомплексов (ГПК), Способ по сравнению с известными позволяет более быстро и с высокой точностью определять концентрацию NO спектрофотометрически, по светопоглощению образую5 щихся нитрозильных комплексов, Коэффициенты экстинции нитрозильных гетерополикомплексов (F»kc 600—

3000, табл. 1) соизмеримы с таковыми для диазосоединения, образующегося при вза10 имодействии N02- с реактивом Зальцмана (Emakc 3000 г1ри 14паКс = "830 см, и много

-1 выше, чем у комплекса Ге ° (NO) ° ЭДТА (по оценке авторов, у последнего я 14 при vmakc= 16000 cM ). Исходные железо(1!)эаме-1 щенные ГПК также поглощают свет в видимой области, однако их коэффициенты экстинции существенно ниже, чем у нитроэильных ГПК(см. табл. 1), В исследованной

- области концентраций (0,001 — 0,1 моль/л

20 для исходных и 0,0001 — 0,1 моль/л для нитрозол ьн ых ГПК) выпол няется закон Бера, отклонения от средних значений не превышают + 3% (см. табл, 1), Раствором Fe(11)ГПК весь NO поглощается из газовой фазы (примеры 1 — 12). Указанные свойства ГПК обеспечивают более простой и высокочувствительный метод определения в газе концентрации NO в широком диапазоне, Водные растворы ГПК состава

NasPW1

6 и ИавР25/17Ре (H20)061(P2W17Fe ) с рН 5 готовят следующим образом, Получают Naсоли соответствуют их ненасыщенных ГПК:

РМ/!10з9, SIW»06g - и РЫЯ1706!, а затем вводят в раствор соль FeS04 7Н20, взятую в стехиометрическом отношении к ГПК. рН раствора доводят до вышеуказанных значений раствором Ка2СОЗ или Н2304. Получен"0 ные растворы хранят в атмосфере аргона или азота.

Методика анализа заключается в следующем, Газовую бюретку объемом 2000 — 100 мл

45 в зависимости от содержания NO (3 — 7000 млн ) заполняют анализируемым газом. Затем шприцем через резиновую прокладку в нее вводят 1-10 мл раствора поглотителя.

Концентрацию поглотителя варьируют в,за50 висимости от концентрации NO в газе, разбавляя исходный раствор водой, После встряхивания и выдерживания в бюретке в течение 10-20 мин раствор сливают и определяют его оптическу о плотность при длине волны, соответствующей максимуму поглощения нитрозильного комплекса и указанной в табл. 1. Концентрацию нитрозильного комплекса определяют по калибровочному графику, построенному при той же началь1774250 ной концентрации ГПК. Затем рассчитывают содержание NO в газе. Поскольку как для исходных, так и для нитрозильных комплексов выполняется закон Бера, можно исполь-. эовать калибровочный график, построенный и при других начальных концентрациях ГПК.

На фиг. 1 дана схема установки для поглощения NO: 1 — бюретка с поглощающим раствором, снабженная кранами.и приспособлением для отбора пробы; 2 — измерительная бюретка с напорной склянкой; 3 —. баллончик для NÎ. На фиг. 2 приведена зависимость оптической плотности раствора

PW» Fe от объема поглощенного ИО или от и концентрации образующегося нитроэильного комплекса (РР/»Ге 1= 0,25 моль/л, рН

П

4, раствора = 10 мл, 20 С, 1 — vm,-g = 27000 см, 2 — 21000 см

Калибровочный график строят следующим образом.

В замкнутую, продутую арганом бюретку 1 вводят пробу 10 мл поглотительного раствора с концентрацией 0,1 — 0,25 маль/л, затем порциями, по 5 — 10 мл, вводят чистый

N0, после чего раствор встряхивают и по бюретке 2 измеряют объем поглощенного газа. После этого отбирают шприцем пробу раствора 0,5 мл, разбавляют водой до нужной концентрации и измеряют оптическую плотность полученного раствора, Остальным раствором в бюретке поглощают новые порции NO. Из полученных данных строят график зависимости оптической плотности от абьема поглощенного NO или от концентрации образовавшегося .нитразильного комплекса. Поглощение исследуемых растворов (при отсутствии кислорода) не изменяется ва времени сколь угодно долго.

Полученные зависимбсти линейны .; для всех ГПК, отклонение от средних значений не превышает + 5%. На фиг. 2 дан пример такой зависимости, аналогичные данные для других ГПК приведены в табл. 2. В табл.

3 даны результаты анализа с помощью предлагаемого метода искусственно приготовленных смесей NÎ с аргоном.

Из приведенных данных следует, что с помощью предлагаемого метода весь NO, содержащийся в газовой фазе, полностью определяется в виде нитразильного комплекса ГПК, Точность определений не хуже

+5%. Полученные результаты спектрофотометрического определения NO совпадают с результатами валюмометрических измерений поглощения NO, выполненных при высоких концентрациях NO на тех же образцах

ГПК (табл. 3), Результаты спектрофотометрическаго анализа, проведенного на двух длинах волн. соответствующих максимумам поглощения нитрозильных комплексов, также совпадают (табл. 3). примеры 6, 10 и 11).

Предлагаемый экспресс-метод спектрофотометрического анализа газа на содержание NO применим в шираком диапазоне концентраций NO, что достигается вариацией концентрации ГПК, обьема поглощающего раствора и объема анализируемой газовой пробы. По точности метод не усту5

10 пает общепринятым методикам спектрафотометрического анализа (не хуже + 5%). С помощью предлагаемого метода можно анализировать газы, содержащие B качестве примесей СО, С02, МНз, NzO, СН4 и другие углеводороды, так как при обычной температуре железо(И)замещенные ГПК с ними не взаимодействуют. ИО2, так же, KGK в прототипе,Fe ЭДТА, мешает определению NO c помощью ГПК. При анализе смесей, содер20 жащих NOz, необходимо предварительно использовать реактив Зальцмана, который полностью поглощает NOz из газовой смеси.

25 Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П ри м е р 1. В поглотительную бюретку 1 с кранами (фиг. 1) объемам 355 мл, заполненную газовой смесью 7050 млн NO

+ аргон, насыщенной параличи Н20, при ком30 натнай температуре (-20 С) вводят 7,5 мл

0,25 M раствора NagPW»Fe (H20)0gg с рН

4, Раствор встряхивают в течение примерна

5 мин, при этом по бюретке 2. заполненной арганом, измеряется объем поглощенного газа, который равен 2,55 мл. Количество поглощенного NO равно ега содержанию в газовой пробе (табл. 3), то есть весь NO поглощается раствором ГП К.

40 Пример 2. В поглотительную бюретку объемом 116 мл, заполненную смесью

7050 млн NO+ аргон через прабаатборник вводят 2,0 мл 0,1 M раствора

Nggpg»Ре (Н20)Оз9 с рН 4, раствор встря45 хивают 5 мин и па бюретку. измеряют объем поглощенного газа. Затем поглотительным раствором заполняют кювету длиной 0,06 мм и измеряют оптическую плотность при

21000 см . По калибравочнал",у графику

50 (табл. 2) определяют концентрацию нитроэильного комплекса и рассчитывают абьем поглощенного NO, определенный спектрафотол1етрически (0.88 мл) и измеренный не55 посредственна в опыте (0,8 мл), равен объему NO, содержащемуся в анализируемой газовой пробе (0,84 мл). В табл. 3 дана исходная концентрация NO в анализируемой газовой смеси (в млн ) и определенная спектрофатометрически при l ;»,-, - 27000 и

1774250

21000 см, а также волюмометрически. В пределах точности опытов они совпадают, то есть весь NO в газовой пробе поглощается раствором и анализируется в виде нитрозильного комплекса.

Пример 3. В поглотительную бюретку обьемом 2000 мл, заполненную приготовленной газовой смесью (31,6 млн NO +

-1 аргон) вводят 2,0 мл 0,005 M

Na;PW«Fe (НгО)Озя (0,1 M раствор с рН 4 разбавлен дистиллированной водой), выдер>кивают при встряхивании 20 мин, спектРофотометРиРУют пРи vmgkc = 21000 см в кювете 5 мм. Полученная концентрация NO совпадает с исходной (табл. 3). Для приготовления газовой смеси, содержащей 31,6 млн NO, поглотительная бюретка заполня-1 ется чистым аргоном, а затем в нее из измерительной бюретки вводят 9,0 мл смеси

7050 млн NO+ аргон.

Пример 4, В поглотительную бюретку объемом 2000 мл с газовой смесью, содержащей 3,9 млн NO (в 2000 мл Ar ввели

1,1 мл смеси 7050 млн NO+ Ar), вводят 1,0

-1 мл 0,005 M NagPW«Fe (Нг0)Оз9 (0,1 M рас твор, разбавлен НгО), выдерживают при встряхивании 20 мин, спектрофотометрируют пРи wmakc = 27000 см в кювете 1 мм, Полученная концентрация NO дана в табл.

3.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, но для анализа берут 1,0 мл 0,1 М раствора

МавРгМ/17Ее (НгО)061, рН 5. Концентрация

N0, определенная по калибровочному графику (табл. 2) при двух длинах волн 21200 и

28000 см, в пределах точности анализа совпадает с исходной (табл. 3), Пример б. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 35,0 млн NO (в 2000 мл Ar ввели

9,9 мл смеси 7050 млн NO+ Аг), вводят 1,0 мл 0,01 M раствора П!авРгМ/пРе (НгО)Ов (0,1 M раствор с рН 5 разбавлен НгО), выдерживают при встряхивании 20 мин, спектРофотометРиРУют пРи Pmakc = 28000 см в кювете 1 мм. Полученная концентрация NO совпадает с исходной (табл, 3).

Пример 7. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 9,9 млн NO (в 2000 мл Ar ввели

2,8 мл смеси 7050 млн NÎ+ Ar), вводят 2,0 мл 0,002 M раствора МаоРгМ/псе (H20)061 (0,1 M раствор с рН 5 разбавлен НгО), выдер>кивают при встряхивании 20 мин, спект >офотометРиРУют пРи vmak, = 28000 см в кювете 1 мм. Концентрация NO, определенная. спектрофотометрически, совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 8, В поглотительную бюретку емкостью 355 мл, заполненную газовой смесью 7050 млн NO+ аргон, насыщенной

-1 парами НгО примерно при 20 С вводят 0,1

5 мл 0,1 M раствора Nar>SIW«Fe (НгО)Оз9 с рН 6. Раствор встряхивают 5 мин, при этом измеряется объем поглощенного газа (0,75 мл), после чего раствор спектрофотометрируют при vmakc = 21500 см в кювете 0,06 мм.

-1

10 Объем поглощенного NO, определенный спектрофотометрически.(0,77 мл), равен объему NO, содержащемуся в анализируемой газовой пробе (0,795 мл), Таким образом, концентрация NO (в млн ), 15 определенная двумя методами, в пределах точности измерений совпадает с исходной (табл. 3), Пример 9. Аналогичен примеру 8, с тем отличием, что беоется 1,8 мл 0,055 М

20 раствора NaaSiW«Fe (НгО)Оз9 (0,1 М раствор с рН б разбавлен Нг0). Концентрация

NO, определенная спектрофотометрически (пРи vmakc -— — 21500 см в кювете 0,06 мм) и по обьему поглощенного газа, совпадает с

25 исходной (табл. 3), Пример .10. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содержащей 105 млн NO + ар он, вводят

-1

2,0 мл 0,05 M раствора NarSiW«Fe (НгО)Оз9

30 (исходный 0,1 М раствор с рН б разбавлен

НгО), Для приготовления газовой смеси, содержащей 105 млн NÎ, поглотительная

-1 бюретка заполняется чистым аргоном, эатам в нее из измерительной бюретки ввели

35 30,4 мл смеси 7050 млн NO + аргон. РастВОР СПЕКтРОфатОМЕтРИРУЮт ПРИ Vmakc

21500 см в кювете 0,06 мм; Полученная концентрация NO совпадает с исходной (табл. 3).

Пример 11. В поглотительную бюретку емкостью 2000 мл с газовой смесью, содер>кащей 10,9 млн NÎ (в 2000 мл Аг ввели 3,1 мл смеси 7050 млн NO + Ar), вводят 1,5 мл 0,005 M раствора

NagSiW«Fe (НгО)Оз9 (0,1 М раствор с рН б . разбавлен НгО). Раствор выдерживают 20 мин в бюретке при встряхивании, затем спектрофотометрируют при v gk, = 21500

-1 см в кювете 1 мм, Полученная концентрация NO совпадает с исходной (табл. 3), Пример 12. Аналогичен примеру 11, но обьем раствора ГПК равен 1,0 мл, а газовая смесь содержала 10,2 млн NO (в 2000 мл Ar ввели 2,9 мл смеси 7050 млн NO+ Ar).

Полученная концентрация NO совпадает с исходной (табл, 3).

Формула изобретения

Метод количественного определения монооксида азота в газе, заключающийся в

1771250 непосредственном спектрофотометрировании растворов нитрозильных комплексов, образующихся при взаимодействии оксида азота с комплексными соединениями желе-, за(li) в водном растворе, отл и ч а ю щи й- 5

Таблица!

Аналитические характеристики железо (11)-замещенных

Гетерополикомплексов ((ГП(;) = 0,00! -О, зг ь/л) — 1 +

g,ÑfL Е,л/моль см

ГПК

PM u Fe (NO)O%9

I1 5

27000 (make)

21000 (nake) 10б0+20

Зб0+9 ц Fe (Hzo)o

21000

298+ 8

198+5

28000 (nake)

21 200 (mak c) 31 б0+ 60

602+12

21200

1 730+40

413+ I 3

S iV ц Ге (NO) 03) 28000 (nake)

21 500 (на!сс) 1 б1 0+40

583+13

Б1У ц Ре (Нг0)0

21500

394+ 7

207Ф5

Данные обработаны методом наименьших квадратов таблица2

Зависимость оптической плотности (А) растворов ГПК от объема поглощенного NO (Ч в<>у мл) или от концентрации образукщегося нитрозильноло комплекса (С К, моль/л) ) (ГПК) О, 1 моль/л,1=0, 06 мм) ГПК А

27000

II

PM LL Fe

21000

28000

П

Рг" и е (7 31+0 32) !О s VÈ îo+ + ((О 024 0 004) (1, 33 0, 076) Сцо+ (О ° 24+0, 005) (2,39+0 ° 07) 10 VLLo+ (0>252>0>014) (Е, 45io, 28). С„, + (0,2620,018) (7,02+0,25) ° 1О s. Чио+ (0>135+0 ° 005) (2 50+„0> 09) CM0+ (0> 137+0> 006) 21200

28000

8И„<Ге

21500

Ф

Коэффициен1ы аависимостей определены методом наименьших квэдра1ов, приведены и с>видар>мыс отклонения

1т Fa ()10) 06, PzML7 Fe ()1,О) 06, (2> 52 0> 06) 10 (6> 07+0, 20) С ко+ (8> 06> 0> 28) 10 s (г,ОЫО,08) Сио+ (5,35+0,21) ° !0 (9, 74 О, 42) Clio + с я тем, что, с целью упро цения Ll пооыщения точности анализа, в качестве комплексных соединений железа (I I) используют феррато (II)-гетерополивольфраматы натрия, содержащие гетероатом фосфора или кремния.

V LLo + (О, 19+ 0> 005) (О, 23+ О, 005)

VL4o + (О, 08310 003) (О, 085++О, 004)

VLLo+ (1, 05+0, 024) (1, 05+0, 027) 1774250 о о о о о л ь о О! о о о о е

° СЧ

СЦ \ ъ/ о

К,) л

Ю о о

Щ м л

C) о о о о о о

О 3 а

0С) е ч»

М С3 С 3 о о в о о л 0Q

О О л о

Ю

Ю

00 (V

0О л О м о о и w

-о с3 О о

O C0

О С 3

СЧ

С..3 о о о о о

С»3 3»

СЧ е е

CEI л

М С"3 о о о г

- Ю

С3 О ГЮ ол

О С3 3

С С3

М л е о ю ю ь ч

D л о о в Ch о м м л о

Ю

Ю

С 3 о о

О Î С3 ь о

С 3 С"3 т» о о ь о о о л л в

С 3 а о л

СЧ о в л

С 3 ч л л л

СЧ е еЮ Г) о о о о о о о а о о е о о о и

3!в

03 з с4 ф

Р!

З"

e0 а Ь

I I I ! а

I !I . Я сся!о

>s t. -t o

0О!С3

Х СП Л

1 1 1

I 1 1 (М lI !" ! X а о

=Т I t .

°, I Гт

X 1Ю!—

I И 1

I I e l

03 O

lD t К I ! X I C3:

С33 Е» rg тУ I

I ra

I- а x

Я 1 1! 1 — ----.! .б I CI . I о

О С-3 O ! о

О ! К !и

1 30 .! О

I m л о

Х 1 1

O I )

Х Сб I о I

t- К I а с v

X 03

I о

usuv3м

I х

lj 1 1 о t

Ф I С: I

X I

v I ! С;

m x л

I л

Ю

2i 1

1

К I I

X I I

X I

Ф I е а .33 I Ю с I а 1 Щ

Ф I !-! ! М t

X I t: а „ В

1 I 1

s а I а 33

t C: X I ч о о о о

О СС ч о о

Ch 3 Л о о о о о о о о о . о о

СЧ е е СЧ Р4

С3 о о о о о о

О Ол О О" О"

1774250

Составитель А.Кубасов

Техред М.Mорrентал . Корректор М дем«к

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 3923 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН Г СС и ГКН Г СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5