Способ получения порошкообразных акриловых полимеров

 

Сущность изобретения: инверсионная суспензионная полимеризация водного раствора акриловых мономеров в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии смеси этилцеллюлозы и неионогенного эмульгатора - малорастворимого сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеарата в количестве 0,01-0,1% от массы органического растворителя. Массовое соотношение этилцеллюлозы и сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеарата 1:0,5-3. Выход продукта заданного гранулометрического состава 99%. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 08 F 2/32, 20/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4863984/05 (22) 13,07.90

° (46) 23.11.92. Бюл. М 43 (71) Саратовский филиал Научно-исследовательского института химии и технологии полимеров им.акад. В.А.Каргина, Научноисследовательский физико-химический институт им. акад. Л.Я.Карпова (72) Т.А. Байбурдов, Л.Л. Ступенькова, С.В.Литвинова, В.Ф. Громов и 3.Н.Телешов (56) Ступенькова Л.Л. и др. Инверсионная эмульсионная полимеризация акриламида, Пластмассы, 1989, N 8, с.20 — 22.

Патент CLLIA N 4078133, кл. С 08 F 2/00, опублик. 1978.

Патент Великобритании М 1319632, кл. С 08 F 1/88, опублик. 1973.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно кспособам полимеризации водных растворов акриловых мономеров.

Известен способ суспензионной полимеризации акриламида в эмульсии "масло в воде" гидрофобного органического растворителя (толуола) в водном растворе акриламида при соотношении фаз, равном1:2-6; в присутствии 1 — 7 мас.% маслорастворимого (сорбитанбис(полиоксиэтилен)1моностеарата, содержащего 20 моль этиленоксидных групп, окислительно-восстановительной инициирующей системы при 40-60 С (11.

Полученный продукт имеет размер гра нул 0,1 — 3 мм. Однако в процессе полимеризации вязкость реакционной массы возрастает, существование высоковязкой реакционной среды способствует коркооб... Ж„„1776657 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ АКРИЛОВЪ|Х ПОЛИМЕРОВ (57) Сущность изобретения: инверсионная суспензионная полимеризация водного раствора акриловых мономеров в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии смеси этилцеллюлоэы и неионогенного эмульгатора — малорастваримого сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеарата в количестве 0,01 — 0,1% от массы органического растворителя. Массовое соотношение этилцеллюлозы и сорбитанбис(полиоксиэти- лен)моностеарата 1;0,5 — 3. Выход продукта заданного гранулсметрического состава 99%. раэованию на валу мешалки и стенках реактора, что приводит к потере продукта в количестве 3-5 мас.%. Кроме того, потери в виде агломератов (частиц с размером более

3 мм) составляют 4-5 мас.%. Таким образом, выход продукта заданного гранулометрического состава равен 90-93 мас.% от расчетного количества.

Известен инверсионный суспензионный способ получения порошкообразных акриловых полимеров, позволяющий проводить полимеризацию акриловых мономеров в эмульсии "вод в масле" без обращения эмульсии в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии маслорастворимого эмульгатора — сорбитанмоноолеата.

Во время полимеризации в присутствии инициаторов вязкость реакционной массы и рактически не изменяется (2). Однако размер 1776657

50

55 гранул полученных полимеров, согласно эксперименту, составляет 0,05 мм, потери на валу мешалки и стенках реактора составляют 5 мас., потери в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) - 10 мас.%.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является полимеризация акриловых мономеров инверсионным суспензионным способом в гидрофобном органическом растворителе в эмульсии "вода в масле" в присутствии водорастворимого неионогенного эмульгатора — продукта поликонденсации окиси этилена и нонилфенола — с 8 молями этиленоксидных групп в количестве 0,16 от массы водного раствора мономеров и маслорастворимой этилцеллюлозы в количестве 1% от массы органического растворителя. Массовое соотношение водной к органической фазе равно 1:2,5, неионогенный эмульгатор:этилцеллюлоза равно 16:1.

По окончании полимеризации продукт выделяют азеотропной отгонкой воды и растворителя. Порошкообразный полимер имеет размер частиц 0,01 — 1 мм (3). Потери на валу мешалки и стенках реактора за счет коркообразования составляют 3 — 4 мас., потери в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) — 2 — 3 мас.% от расчетного количества. Выход продукта заданного гранулометрического состава — 93-95 мас, от расчетного количества.

Целью изобретения является увеличение выхода продукта заданного гранулометрического состава, Поставленная цель достигается тем, что водные растворы акриловых мономеров полимеризуют инверсионным суспензионным способом в среде гидрофобного органического растворителя в присутствии смеси маслорастворимого неиногенного эмульгатора— (сорбитанбис(полиоксиэтилен))моностеарата в количестве 0,01-0,10 от массы органического растворителя и маслорастворимой этилцеллюлозы при массовом соотношении неионогенный эмульгатор:этилцеллюлоза, равном 0.5 — 3:1. После завершения полимеризации суспензию полимера сушат азеотроп ной дистилляцией, фильтруют, гранулы полимера сушат. Отличительными признаками решения является использование в качестве неионогенного эмульгатора маслорастворимого сорбитанбис(полиоксиэтилен)моностеарата в количестве 0,01-0,10% от массы органического растворителя при массовом соотношении неионогенный эмульгатор:этилцеллюлоза, равном 0,5-3:1. Сорбиталь С-20 (ТУ 6-14-1 03074) — (сорбитанбис(полиоксизтилен))моностеа10

30 рат — имеет ГЛБ — 14 — 15, маслорастворим и имеет общую формулу где n+m = 20 моль этиленоксидных групп

Этилцеллюлоза (TY 6-05-1028-74) марки К100 и К-150 с содержанием этильных групп в элементарном звене макромолекулы целлюлозы — 47 — 50 нерастворима в воде, имеет общую формулу: (СвН702(ОН)з-х(ОС2Н5)х)л.

В качестве мономеров используют акриламид, кислоты акрилового ряда, их сложные акриловые эфиры или их соли щелочных металлов или аммония. Концентрация мономеров в водной фазе составляет 35 — 80 мас. .

В качестве гидрофобного органического растворителя используют толуол, циклогексан, гептан, бензол, ксилолы, уайтспирит, керосин, минеральные масла (авиационное) и др, с температурой кипения

110-300 С. Соотношение водной к органической фазе равно 1:2 — 4, Для инициирования полимеризации используют различные инициирующие системы — персульфат калия, метабисульфит или гидросульфит натрия, азобиспентоноат натрия, соли Fe и др, Эффективность выбранной эмульгирующей смеси оценивают по выходу продукта.

Выход продукта рассчитывают по формуле

8 = пар (гпд С/100) - m>, где mn — масса порошкообразного полимера, г;

my масса исходной мономерной смеси или мономера, г;

m — масса агломератов, С вЂ” массовая доля нелетучих веществ в полимере, мас.%.

Согласно требованиям потребителей размер частиц должен составлять 0,1 — 3,0 мм.

Потери в виде агломератов (частиц с. размером более 3 мм) on редел я ют, и ро ведя рассев порошка полимера на сите с размером ячеек 3 мм.

Изобретение иллюстрируют примеры.

Пример 1 (сравнительный). В 1-литровый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и барботером для ввода азота, вводят 400 г 1%-ного толуольного раствора этилцеллюлозы, Отдельно смешивают 60 г акриламида, 20 r акриловой кислоты в 80 г дистиллированной воды, нейтрализуют до рН 9 гидроксидом натрия при

30 С, вводят 1 мл 25%-го водн зго раствора нонилфенола, содержащего 8 молей этиленоксидных групп, и диспергируют мономер17 f6657 ный раствор в реактор с толуольным раствором при перемешивании. Полученную эмульсию "вода в масле" продувают азотом

30 мин, нагревая до 50 С. Полимеризуют в течение 2 ч в присутствии тетрабутилгидроперекиси, проводят азеотропную дистилляцию, отгоняя азеотропную смесь воды с толуолом, суспензию фильтруют и гранулы полимера размером 0,1 — 1 мм сушат.

Выход порошкообразного полимера составляет 94 мас., потери на валу мешалки и стенках реактора за счет коркообразования — 4 мас., потери в виде агломератов—

2 мас. .

Пример 2. В реакто,>, снабженный мешалкой, обратным холодильником, барботером для ввода азота, насадкой ДинаСтарка и помещенный в водяную баню, вводят 400 г толуола, содержащего 0,08 г этилцеллюлозы и 0,04 r оксиэтилированного ангидросорбитмоностеарата (сорбиталя

С-20) (0,01 неионогенного эмульгатора от массы органического растворителя при соогношении эмульгатор-этилцеллюлоза

0,5:1). Отдельно смешивают 60 r акриламида, 20 г акриловой. кислоты в 120 г дистиллированной воды, нейтрализуют до рН 9 гидрооксидом натрия при 30 С, и диспергируют раствором мономерной смеси в реактор с толуольным раствором при перемешивании, Полученную эмульсию вода в масле" при соотношении фаз В:О = 1:4 продувают азотом

30 мин, нагревая до 50 С, Полимеризуют в течение 2 ч в присутствии водных растворов персульфата калия и метабисульфита натрия по 2 мл 1 /-ного раствора каждого.

Через 20 мин температура полимеризации достигает 85 С, Полученную суспензию полимера выдерживают в течение 2-х часов, проводят азеотропную дистилляцию, суспензию отфильтровывают и гранулы сушат при 50 С.

Получают порош кообразный водорастворимый сополимер акриламида с размером гранул 0,1-0,4 мм. Потери продукта за счет коркообразования 0,2 /, в виде агломератов (более 3 мм частицы) — 0,8 . Выход и родукта с оста вл я ет 99 / .

Пример 3. Аналогично примеру 2, проводят полимеризацию мономерной смеси, указанной в примере 2, в толуольном растворе, содержащем 0,13 г зтилцеллюлозы и 0,40 г сорбиталя С-20 (0,10 / неионогенного эмульгатора от массы органического растворителя при соотношении эмульгатора к этилцеллюлозе — 3;1), Условия полимеризации и выделения продукта аналогичны в примере 2.

Получают порошкообразный водорастворимый сополимср акриламида с размером гранул 0,1-0,25 мм.

3G

Потери продукта за счет коркообразования составляют 0,2 t4ac. ü, в вида агломератов (частицы более 3 мм) — 0,5 мас.ф,.

Пример 4. Аналогично примеру 2, проводят сополимеризацию в исходной эмульсии "вода в масле" — мономерной смеси, предварительно приготовленной при растворении 30 г акриловой кислоты и 20 г акрилата натрия. 0,01 г метиленбисакриламида в 50 мл воды, диспергированной в 300 г органической фазы, содержащей 150 г циклогексана, 150 r толуола, 0,075 г этилцеллюлозы и 0,15 г сорбиталя С-20 (0,057 эмульгатора от массы органического рас творителя при массовом соотношении эмульгатора:этилцеллюлозе — 2;1) при 60 С в присутствии 2 мл 1;4-ного раствора персульфата калия и 2 мл 1 -ного раствора метабисульфита натрия. После выдержки реакционной смеси с массовым соотношением водной к органической фазе, равном

1;3, в течение 2 ч, проводят азеотропную дистилляцию, фильтрацию суспензии и сушку гранул полимера.

Продуктом является порошкообразный водопоглощающий сополимер акриловой кислоты с размером гранул 1-2 мм.

Потери продукта за счет коркообраэования составляют 0,2 мас. /, в виде агломератов (более 3 мм частицы) — 0,7/.

Выход продукта составляет 99,1 .

Пример 5. Аналогично примеру 2, проводят полимеризацию акриламида в исходной эмульсии "вода в масле", полученной путем диспергирования 100 г 50 /-ного раствора акриламида в 200 г органической фазы, содержащей 100 г керосина, 100 г бензола, 0,033 г этилцеллюлозы, 0,05 r сорбиталя С-20 (0,025 мас./ неионогенного эмульгатора при соотношении эмульгатора к этилцеллюлозе, равном 1,5:1) при 40 С в присутствии 1 мл 0,5 -ного раствора персульфата калия и 1 мл 0,5/-ного азобиспентоноата натрия. После выдержки реакционной смеси в течение 2-х часов проводят азеотропную дистилляцию, фильтрацию суспензии и сушку гранул полимера.

Продуктом является порошкообразный водорастворимый полиакриламид с размером гранул 0,1 — 0,3 мм, Потери продукта за счет коркообразования составляют 0,2 мас. /, в виде агломератов (частиц с размером более 3 мм) — 0,1 мас. / .

Выход продукта составляет 99,7 мас, .

Пример 6. Аналогично примеру 2, проводят полимеризацию в исходной эмульсии "вода в масле", полученной путем диспергирования 100 г солянокислого диметиламиноэтилметакрилата (рН 5) в 300 г то1776657

Составитель Г.Русских

Техред M.Mîðãeíòàë Корректор В.Петраш

Редактор

Заказ 4099 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101 луольного раствора, содержащего 0,084 r этилцеллюлозы и 0,147 г сорбиталя С-20 (0,049ф, неионогенного эмульгатора от массы органического растворителя при массовом соотношении эмульгатора к зтилцеллюлозе — 1.75:1), при 55 С в присутствии 2 мл.1 -ного раствора персульфата калия и 1 мл 1 -ного раствора метабисульфита натрия. После выдержки реакционной смеси с соотношением водной к органической фазе, равным 1:3,,, в течение 2 ч, проводят азеотропную дистилляцию, фильтрацию суспенэии и сушку гранул полимера.

Продуктом является порошкообразный водорастворимый полимер с размером гранул 0,5-1,5 мм.

Потери продукта за счет коркообразования составляют 0,2 мас., в виде агломератов — 0,8 мас.%.

Выход продукта составляет 99 мас, .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать порошкообразные полимеры с однородным гранулометрическим составом с выходом продукта — 99 мас.7ь. .При этом полимер получают в присутствии сравнительно низких концентраций эмульгирующей смеси, что снижает стоимость

5 продукта.

Формула изобретения

Способ получения порошкообразных акриловых полимеров путем инверсионной суспензионной полимериэации водных рас10 творов акриловых мономеров в среде гидрофобного органического растворителя s присутствии смеси этилцеллюлозы и неионогенного эмульгатора, выделения продукта азеотропной отгонкой смеси воды и

15 растворителя, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода продукта заданного гранулометрического состава, в качестве неионогенного эмульгатора используют маслорастворимый сорбитанбис(полиоксиэти20 лен)моностеарат в количестве 0,01-0,10 от . массы органического растворителя при массовом соотношении неионогенный эмульгатор:зтилцеллюлоза, равном 0,5-3:1.