Способ определения nh-содержащих групп в органических соединениях

 

Использование: определение NH-rpynn в композициях, содержащих высокомолекулярный и ниэкомолекулярный каучуки с концевыми гидразонными или гидразидными группами или определение указанных групп только в случае низкомолекулярного каучука . Необходимость возникает в аналитических целях для контроля качества изделия при синтезе и для производства изделий в резинотехнической промышленности. Сущность изобретения: пробу вещества растворяют в толуоле. Осуществляют ее обработку трехкомпонентной смесью Состав обрабатывающей смеси: серная или хлорная кислота (0,5-1,5) мг-экв, соль трехвалентного железа - 1 мг экв и роданид аммония - 10 мг экв. Компоненты состава перечислены в соответствии с последовательностью их применения. После обработки осуществляют экстракцию пробы четыреххлористым углеродом . Анализ проводят путем измерения оптической плотности при длине волны 450-550 нм. Максимум и оптимальный результат измерения наблюдаются при длине волны 540 нм. Способ характеризуется высокой точностью определения 14 пр сл с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s G 01 N 21/75 33/44 //

С 08 F 136/08

ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) /

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

О

Оч 4

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4778524/05 (22) 30,11,89 (46) 23.11.92. Бюл. N . 43 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С, В.Лебедева (72) Т.В.Быстрова и Н.В, Варфоломеева (56) Коренман И.М. Фотометрический анализ, М. "Химия", 1975, с,268.

Крамаренко В.Ф., Попова В.И. Фотометрия в фармацевтическом анализе. — Киев: Здоровье, 1972. с.138. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ NH-СОДЕРЖАЩИХ ГРУПП В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ . (57) Использование: определение NH-групп в композициях, содержащих высокомолекулярный и ниэкомолекулярный каучуки с концевыми гидразонными или гидразидными группами или определение указанных групп

Предлагаемо изобретение относится к области аналитической химии и может найти применение в промышленности СК и РТИ для определения NH-содержащих групп в органических соединениях.

Известен способ определения органических NH-cодержащих групп в аминах, а именно — триизооктиламине, тринониламине или другом высокомолекулярном алифатическом амине в водных растворах, включающий:

1) экстракцию амина циклогексаном;

2) обработку экстракта амина смесью

1 см 1 М раствора соли трехвалентного.,. Ж 1777057 А1 только в случае ниэкомолекулярного каучука. Необходимость возникает в аналитических целях для контроля качества иэделия при синтезе и для производства изделий в резинотехнической промышленности. Сущность изобретения: пробу вещества растворяют в толуоле. Осуществляют ее обработку трехкомпонентной смесью. Состав обрабатывающей смеси: серная или хлорная кислота (0,5-1,5) мг экв; соль трехвалентного железа — 1 мг. 3КВ и роданид аммония — 10 мг экв. Компоненты состава перечислены в соответствии с последовательностью их применения. После обработки осуществля. ют экстракцию пробы четыреххлористым углеродом. Анализ проводят путем измерения оптической плотности при длине волны

450 — 550 нм. Максимум и оптимальный результат измерения наблюдаются при длине волны 540 нм. Способ.характеризуется высокой точностью определения. 14 пр.

-железа, а именно Fez(SOD. 5 см 2 M расз твора ЙН4ЯСМ и 0 5 см 1 M раствора HzSO4 (0,5 мг-экв) и 5 см HzO.

3) определение органического слоя и измерение его оптической плотности при

Л= 490 нм.

Недостатком данного способа является невозможность его использования для определения NH-содержащих гидразидных и гидразонных групп в полимерах и композициях с высокомолекулярными каучуками.

Наиболее- близкими по технической сущности и достигаемому результату является способ определения органических NH1777057 содержащих групп в амине, а именно— тетраметоксибензилизохинолина (папаверине) в водном растворе, включающий:

1) Обработку пробы, содержащей 0,22,0 мг (0,00006-0,0006 мг экв) папаверина, 5

3 см 27 раствора ГеС!з в водном растворе

2 моль/дм (6 мг экв) хлористоводородной кислоты и 2 см 30 -ного раствора

ИН4ЯСМ.

2) Экстрагирование полученного комп- 10 лекса хлороформом.

3) Отделение органического слоя и измерение оптической плотности при

А- 490 нм (2).

Недостатком данного способа также является невозможность его применения для определения NH-содержащих гидразидных и гидрозонных групп в полимерах и композициях с высокомолекулярными каучуками. 20

Цель предполагаемого изобретения является повышение точности способа определения NH-содержащих групп в органических соединениях.

Поставленная цель достигается тем, что 25 в извесгном способе определения NH-содержащих групп в органических соединениях, включающем растворение пробы вещества, обработку раствора смесью, состоящей из трех компонентов; соли трехва- 30 лентного железа, роданида аммония и минеральной кислоты с последующим экстрагированием обработанной пробы хлорсодержащим растворителем и проведением анализа путем измерения оптической плот- 35 ности, в .качестве органического соединения используют низкомолекулярный каучук с концевыми гидразонными или гидразидными группами или композициями, содержащие указанный низкомолекулярный 40 каучук, растворение пробы осуществляют в толуоле, обработку трехкомпонентной смесью проводят путем последовательной обработки серной или хлорной кислотой, а затем солью трехвалентного железа и рода- 45 нида аммония при соотношении в мг экв (0,5-1,5):10:10, соответственно, а в количестве растворителя для экстракции используют четыреххлористый углерод, при этом измерение оптической плотности осуществ- 50 ляют при Х= 450 — 550 нм.

Авторами установлено, что даже с предварительным растворением пробы в толуоле при проведении определения NHсодержащих гидразонных и гидразидных 55 групп в органических соединениях по известному способу, ошибка метода составляет

>50o относительно. При определении же по предлагаемому авторами методу ошибка определения обычно составляет 5 -10 относительных.

Последовательная обработка NH-содержащих групп в органических соединениях сначала раствором минеральной кислоты, а затем смесью растворов соли трехвалентного железа и роданида аммония в литеоатуре не описана.

Также не описано в литературе использование четыреххлористого углерода для извлечения комплекса NH-содержащего амина с роданидом железа, Установлено, что этот растворитель позволяет повысить точность способа за счет полного разделения образовавшегося комплекса и избыточного окрашенного реагента, что особенно сложно при анализе композиций с высокомолекулярными каучуками.

При анализе МН-содержащих гидраэидных и гидразонных групп целесообразна замена хлористоводородной кислоты на серную или хлорную, приводящая к повышению точности способа. Оптимальной является. обработка пробы 0,5 — 1,5 мг экв серной кислоты или хлорной кислоты.

Уменьшение количества кислоты приводит к снижению значения оптической плотности и соответственно к уменьшению чувствительности и точности способа, Увеличение количества кислоты повышает ошибку способа за счет побочных реакций полимерной цепи.

Поскольку максимум поглощения комплекса роданида железа с гидразидными или гидразонными группами находится при 540 нм, то предпочтительнее проводить измерение при данной длине волны.

Способ осуществляется по следующей методике.

Пробу полимера с гидразидными или гидразонными группами или композиции этого полимера с высокомолекулярным каучуком растворяют в толуоле, В делительные воронки вводят аликвоту пробы (0,0003 — 0,0006 мг экв NH-групп), 10 см водного раствора серной или хлорной кислоты (0,5-1,5 мг экв), Содержимое воронки энергично перемешивают в течение 1 мин затем вводят 1 см 1 М раствора FeCb. 5 см

2 M раствора NH

10

D.К 100 V1

Чг m

15 ми

45 тельная — 14,5%

После перемешивания полученный раствор колориметрируют.

Массовую долю гидразонных (и гидразидных) групп (X) в процентах рассчитывают по формуле: где Π— показания прибора при колометрировании пробы;

К вЂ” градуировочный коэффициент, найденный по стандартному веществу„r;

Ч1 — обьем раствора пробы, см;

Чг — объем раствооа пробы, взятый на колометрирование, см;

m — масса навески продукта, г.

Изобретение иллюстрируется примераПример 1. Определение гидразонных групп в композиции высокомолекулярного полииэопренового каучука и низкомолекулярного полиизопренового каучука с концевыми гидразонными группами (СКИ-3-ОГ или по TY 38403491-84) (введено по синтезу

0,45%).

Навеску анализируемой композиции

0,25 г растворяют в 50 см толуола. B делиз тельную воронку вводят 2 см раствора пробы (0.00045 мг экв), 10 смз раствора серной кислоты (0,5 мг экв). Энергично встряхивают

1 мин, добавляют 1 см 1 М раствора РеС!з, з

5 см 2 М раствора NH4SCN и снова встряз хивают. Соотношение компонентов смеси составляет 0,5:1:10. Вводят 10 см СС!4, встряхивают 1 мин и оставляют на 10 мин.

Затем нижний органический слой фильтруют через воронку с кусочком ваты в мерную колбу на 25 см, Ополаскивают воронку с ватой 5 см СС1, . доводят им же объем до з метки и измеряют оптическую плотность полученного раствора в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм при А = 450 мм.

Содержание гидразонных групп в каучуке рассчитывают по вышеприведенной формуае. Результаты параллельных определений составляют 0,41; 0,45; 0,48%.

Стандартная ошибка метода равна й0,027%.

Относительная ошибка — 12%.

Пример 2. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-3-ОГ (введено по синтезу 0,45%).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,0005 мг.экв гидразонных групп. Соотношение компонентов смеси составляет 0,5:1:10. Оптическую плотность раствора измеряют при А = 540 нм, Стандартная ошибка метода равна

+0,014 .

Относительная — 6,3%. В данной случае точность метода повышается.

Il p и м е р 3. Определение гидразонных групп в низкомолекулярном полиизопреновом каучуке с концевыми гидразонными группами СКИ-ГЗ-Р по TY 38.403576-88). (Определено независимым методом 5,93%).

Определение проводят по методике примера 1. Навеска составляет 0,028 г. На анализ берут 0,00033 мг экв соединения.

Обработку пробы проводят хлорной кислотой (1,0 мг- экв). Соотношение компонентов смеси составляет 1:1;10. Оптическую плотность раствора измеряют при А = 540 нм.

Результаты параллельных определений со.ставляют 5,93; 5,97; 5,87.

Стандартная ошибка метода равна

+0;036%; относительная — 1,22%

Пример 4. Определение гидразонных групп в каучуке СКИ-ГЗ-Р (определено независимым методой 4,78%).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00042 мг.экв гидразонных групп, Обработку пробы проводят 1,5 мг экв хлорной кислоты. Соотношение компонентов смеси составляет

1.5:1:10.

Результаты параллельных определений составляют 4,73; 4,78; 4,83%.

Стандаотная ошибка метода равна

+0,025%, относительная — 1,04%.

Пример 5. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-3-ОГ (введено по синтезу 0,40%).

Определение проводят по методике примера 1, А на анализ берут 0,00037 мг экв групп. Обработку проводят 1,0 мг экв серной кислоты, Соотношение компонентов смеси составляет 1:1:10. Оптическую плотность измеряют при,= 490 нм.

Результаты параллельных определений составляют 0,43; 0,38; 0,42%. Стандартная ошибка метода равна +0,0029%, относиПример 6. Определение гидразидных групп в низкомолекулярном полиизопреновом каучуке с концевыми гидразидными группами (СКИ-ГД-P). (Определено независимым методом 6,05%).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00052 мг экв групп. Обработку пробы проводят 0,5 мг.экв хлорной кислоты. Соотношение компонентов смеси составляет 0,5:1:10. Оптическую плотность измеряют при 1=540 нм. Результаты параллельных определений составляют 5.28; 6,03; 6,08%. Стандартная ошибка

1777057 полиизопренового каучука и низкомолеку- 5 лярного полиизопренового каучука с концевыми гидразидными группами (СКИ-З-ОГЗ).

15

Пример 8. Контрольный на запредельное количество кислоты. Определение гид- 20 гидразонных групп, Обработку пробы про- 25 водят 0,25 мг экв хлорной кислоты. Соотносопровождающаяся повышением оптической плотности и получением завышенных результатов, которые составляют 5,22; 5,38;

5,06 /. Стандартная ошибка метода равна

+0,4, относительная — 16 7, 45

55 метода равна . « 0,039, относительная—

1,3 о

Пример 7. Определение гидразидных групп в композиции высокомолекулярного (Введено по синтезу 0,51 ). Определение проводят по методике примера 1; На анализ берут 0,00042 мг. экв гидразидных групп.

Обработку пробы проводят 1,5 мг экв серной кислоты. Соотношение компонентов смеси составляет 1,5:1, 10. Оптическую плотность измеряют при А = 540 нм. Результаты параллельных определений составляет

0,52; 0,53; 0,49/. Стандартная ошибка метода 0,015 /, относительная — 3,9 . разонных групп в композиции СКИ-3-ОГ (введено по синтезу 0,45 ).

Определение проводят по методике примера 1, На анализ берут 0,00042 мг экв шение компонентов смеси составляет

0,25:1:10. Результаты параллельных определений составляют 0,41; 0,39; 0,42 . Стандартная ошибка метода равна. «+0,039, относител ьная — 17,4 ..

Пример 9. Контрольный на запредельцое количество кислоты. Определение гидразонных групп в каучуке СКИ-ГЗ-P. (Определено независимым методом 4,78 ).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,00047 мг экв, Соотношение компонентов смеси составляет 2,5;1:10. За счет реакции полимерной цепи появляется опалесценция раствора, Пример 10, Контрольный на одновременную обработку реагентами. Определение гидразонных групп в композиции

СКИ-3-ОГ(введено по синтезу 0,38 ), Определение проводят по методике примера 1, На анализ берут 0,00034 мг экв гидразонных групп. Проводят одновременную обработку пробы раствором серной кислоты, хлорного железа и роданида аммония при соотношении 1:1:10, Оптическую плотность измеряют при А = 540 нм. Результаты параллельных определений составляют 0,34, 0,32; 0,40o

Стандартная ошибка метода равна .

+0,038, относительная — 19,8 .

Пример 11. Контрольный на использование другой минеральной кислоты. Определение гидразонных групп в композиции СКИ-3 — ОГ (введено по синтезу

0.35 ).

Определение проводят по методике примера 1. На анализ берут 0,0003 мг экв гидразонных групп. Обработку пробы проводят хлористоводородной кислотой (1,0 мг. экв). Соотношение компонентов смеси составляет 1:1:10. При использовании данной кислоты наблюдается снижение чувствительности и увеличение ошибки метода, Результаты параллельных определений, составляют 0,34; 0,30; 0,32 . Стандартная ошибка метода равна ч-0.031, относительная — 17,9 .

Пример 12. Контрольный на замену растворителя.

Определение гидразидных групп в композиции СКИ-3-ОГЗ. (введено по синтезу

0,50 ).

Определение проводится по методике примера 1. На анализ берут 0,00041 мг экв гидразидных групп. Для экстракции образовавшегося комплекса используется хлороформ. Этот растворитель не позволяет провести четкое разделение слоев образовавшегося комплекса и избыточного реагента, в связи с чем наблюдается завышение . результатов анализа и снижение точности..

Результаты параллельных определений составляют 0 58; 0,66: 0,62 . Стандартная ошибка метода равна 0,11, относительная — 43

Пример 13 (по прототипу). Определение гидразонных групп в каучуке СКИ-ГЗ-P (определено независимым методом 5,93 ).

По прототипу нельзя провести определение, так как анализируемая проба s воде не растворяется.

Пример 14. Контрольный на обработку пробы в условиях прототипа с предварительным растворением в толуоле, Определение гидразонных групп в композиции

СКИ-3-ОГ (введено по синтезу 0,47 ).

Навеску пробы 0,22 r растворяют в 50 см толуола. На анализ берут 0,00042 мг экв гидразонных групп. Проводят обработку пробы 3 см 27 раствора FeCb в водном растворе хлористоводородной кислоты (6 мг экв) и 2 см 30 -ного раствора NH4SCN.

Образовавшийся комплекс экстрагируют хлороформом. Результаты параллельных определений составляют 0,53; 0,56; 0,617,.

Стандартная ошибка метода равна +0,13, относительная — 53, 1777057

Составитель Н.Варфоломеева

Техред М.Моргентал Корректор Н.Бучок

Редактор Т.Иванова

Заказ 4118 Тираж Подписное /

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

У

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

В контрольных примерах 8 — 12 показано, что нарушение параметров способа (изменение количества кислоты, замена ее на хлористоводородную,одновременная обработка реагентами, замена растворителя) 5 снижает точность метода.

Из контрольного примера 14 следует, что проведение анализа в условиях прототипа с предварительным растворением пробы приводит к большой.ошибке способа(50отн.ф,). 10

Таким образом, предлагаемый способ по- зволяет с достаточной точностью проводить определение ИН-содержащих гидраэонных или гидразидных групп в ниэкомолекулярных каучуках и композициях, содержащих указан- 15 ные низкомолекулярные каучуки. .Формула изобретения

Способ определения NH-содержащих групп в органических соединениях, включающий растворение пробы вещества, обра- 20 ботку раствора смесью, состоящей иэ трехвалентного железа, роданида аммония и минеральной кислоты, с последующим экстрагированием обработанной пробы хлорсодержащим растворителем и проведением анализа путем измерения оптической плотности, отличающийся тем, что, с целью повышения точности способа определения, в качестве органического соединения используют ниэкомолекулярный каучук с концевыми гидраэонными или гидразидными группами или композиции, содержащие укаэанный низкомолекулярный каучук, растворение пробы осуществляют в толуоле, обработкутрехкомпонентной смесью проводят путем последовательной обработки серной или хлорной кислотой, а затем смесью солей трехвалентного железа и роданида аммония при соотношении в мг экв (0,51,5):1:10, а в качестве растворителя для экстракции используют четыреххлористый углерод, при этом измерение оптической плотности осуществляют при il - 450 — 550 нм.