Катализатор для удаления водорода из газовой смеси

 

Использование: для удаления водорода из газовой смеси, содержащей водород и кислород. Катализатор - многослойная металлическая система, включающая носитель - основу из материала с высокими теплопроводностью , теплоемкостью и коэффициентом теплового расширения: алюминия или меди, или никеля, или их сплавов, промежуточный слой из теплопроводящего материала , расположенный между основой и поверхностным слоем, из металла ряда: ванадий , ниобий, тантал, титан и цирконий, и слой из палладийсодержащего материала - палладийникельмедного сплава состава, мас.%: палладий 80-95; никель 4-20; медь 1-10. Носитель-основа в виде жести имеет толщину от 100 мкм до 10 мм, промежуточный слой от 1 А до 20 мкм и слой из палладийсодержащего материала - от 1 А до 20 мкм. Предпочтительно на одной стороне жести расположен промежуточный слой и затем поверхностный слой из палладийникельмедного сплава, контактирующий с указанной газовой смесью, и на другой стороне жести - слой из палладийникельмедного сплава вышеприведенного состава . Предпочтительно, на обеих сторонах жести расположен прилегающий к нему промежуточный слой и затем - поверхностный слой из палладийникельмеднего сплава . Предпочтительно, на обеих сторонах жести расположен вначале слой из палладийникельмедного сплава, затем - промежуточный слой и поверхностный слой из палладиймедьсодержащего сплава. При этом носитель-основа имеет шероховатую поверхность. Характеристика: увеличенная стойкость КТ к отравлению, особенно оксидом углерода, 7 з.п. ф-лы. 1 табл.. 3 ил. - 4 О ЧЭ Ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4614724/04 (22) 03.08.89 (46) 30.11.92. Бюл. N. 44 (31) Р 3826503.6 (32) 04.08.88 (33) ОЕ (71) Форшунгсцентрум Юлих ГМБХ (DE), Гезельшафт фюр Реакторзихерхайт (ГРС/БМХ (ОЕ) (72) Амия Кумар Хакраборти, Эдмунд. Керстинг, Юрген Роде, Карл-Хайнц Клатт, Хельмут Венцл и Ральф Конрад(ОЕ) (56) Заявка ФРГ

N 3725290, кл, С 22 С 5/04, опубл. 1989, Заявка ФРГ

N. 3604416, кл. В 01 О 53/22, опубл. 1987. (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ВОДО. РОДА ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ (57) Использование: для удаления водорода из газовой смеси, содержащей водород и кислород. Катализатор — многослойная металлическая система, включающая носитель — основу из материала с высокими теплопроводностью, теплоемкостью и коэффициентом теплового расширения: алюминия или меди, или никеля, или их сплавов, промежуточный слой из теплопроводящего материала, расположенный между основой и

Изобретение относится к катализаторам, представляющим собою многослойную металлическую систему для удаления водорода из газовой смеси, содержащей также водород и кислород, Многослойные металлические системы такого типа предназначены для предотвращения детонации, в частности при авариях ядерных реакторов, при которых в аварийЫЛ 1779224 АЗ (я)5 В 01 J 23/89. В 01 D 53/36 поверхностным слоем, из металла ряда: ванадий, ниобий, тантал. титан и цирконий, и слой из палладийсодержащего материала— палладий никельмедного сплава состава, мас.%: палладий 80 — 95; никель 4 — 20; медь

1 — 10. Носитель-основа в виде жести имеет толщину от 100 мкм до 10 мм, промежуточный слой от 1 А до 20 мкм и слой из палладийсодержащего материала — от 1 А до

20 мкм. Предпочтительно на одной стороне жести расположен промежуточный слой и затем поверхностный слой из палладийникельмедного сплава, контактирующий с укаэанной газовой смесью, и на другой стороне жести — слой из палладийникельмедного сплава вышеприведенного состава. Предпочтительно, на обеих сторонах жести расположен прилегающий к нему промежуточный слой и затем — поверхностный слой из палладийникельмеднего сплава. Предпочтительно, на обеих сторонах жести расположен вначале слой из палладийникельмедного сплава, затем — промежуточный слой и поверхностный слой из палладиймедьсодержащего сплава. При этом носитель-основа имеет шероховатую поверхность. Характеристика: увеличенная стойкость КТ к отравлению, особенно оксидом углерода, 7 з.п. ф-лы. 1 табл., 3 ил. ной емкости реактора происходит выделение водорода.

Известен катализатор для удаления водорода в кислород и водородосодержащей атмосфере, представляющий собой многослойную металлическую систему; включающую носитель — сетку или жесть из алюминия или меди, или их сплавов с покрытием из палладиевого сплава.

1779224

Недо«;татком этого катализатора являнестойкость его к па ам ио а или се астоящего изобретения являетная стойкость катализатора к, что позволяет увеличить срок

30 ая цель достигается катализатором дл смеси, со представля талитичес тель — осн теплопро эффи цие« межуточн материал и поверх .дийсодер качестве держит м алюмини

>куточнога ! ниобий, т стве пал палладий состава, Палла

80-95 е промежуточного слоя вышепри- различия в коэффициентах удлинения отположен ется р д РУили фосфорсодержащим газообразным компонен ам, а.также к оксиду углерода. отравляю ему катализатор. 5

Наиб лее близким решением по технической су ности и достигаемому эффекту является атализатор для удаления водорода из газ вой смеси, содержащей водород и кислоро, представляющий собой много- 10 слойную еталлическую систему, включающую нос тель-основу из материала с высокими теплопроводностью, теплоемкостью и оэффициентом теплового расширения, пр межуточный слой из теплопро- 15 водящего материала, расположенный ме>кду осново и поверхностным слоем и слой из паллад йсодержащего материала, При э ом носитель-основа представляет собой металл — алюминий, промежуточ- 20 ный слой Йз чередующихся слоев палладия, ванадия и снова палладия и поверхностный слой из и атины или железа, или никеля.

Недо татком этого катализатора является пони . енная стойкость катализатора к 25 отравлен «о.

Целы н ся увелич н отравлен ю

его служб «.

Указан н удаления водорода из газовой ержащей водород и кислород, ющим собой многослойную каую систему, включающую носи- 35 ову из материала с высокими одностью, теплоемкостью и коом теплового расширения, проый слой иэ теплопроводящего располо>кенный между основой 40 остным слоем, и слой из паллаащего материала, при этом в осителя-основы катализатор соталл или сплав металлов из ряда: медь и никель, в качестве проме- 45 слоя —; ванадий, нтал, титан и цирконий и в качеадийсодер>кащего материала-икельмедный сплав следующего

ac. : 50 ий

Нике 4 — 20

Медь 1 — 10

Пред очтительным является, что носитель-осно а имеет толщину от 100 мкм до 10 55 мм, пром жуточный слой от 1 А до 20 мкм и слой ««з палладийсодер>«<ащего материала— от 1 А до 20 мкм. !

Такж предпочтительным является расведенного состава на одной стороне жести и затем поверхностного слоя из палладийникельмедного сплава, контактирующего с указанной газовой смесью и на другой стороне жести — слоя из палладийникельмедного сплава вышеприведенного состава.

Кроме того предпочтительно, что на обеих сторонах жести расположен прилегающий к нему промежуточный слой и затем поверхностный слой из палладийникельмедного сплава, а также, что на обеих сторонах жести располо>кен вначале слой из палладийникельмедного сплава, затем промежуточный слой и поверхностный слой из палладиймедьсодержащего сплава..При этом в качестве носителя — основы катализатор содержит носитель, имеющий шероховатую поверхность, Отличительными признаками предложенного способа являются содержание в качестве носителя-основы металла или сплава металлов из ряда: алюминий, медь и никель, в качестве промежуточного слоя— металла из ряда: ванадий, ниобий, тантал, татан и цирконий и в качестве палладийсодержащего материала — палладийникельмедного сплава следующего состава, мас. Д:

Палладий 80-95

Никель 4 — 20

Медь 1 — 10

Предпочтительными отличительными признаками предложенного способа являются указанные выше параметры толщины используемых слоев, вид выполнения носителя — основы — в виде жести, пространственное расположение промежуточного и поверхностного слоев вышеприведенного состава, а также характеристика поверхности используемого носителя — основы.

Это позволяет увеличить стойкость катализатора к отравлению такими ядами, как иод, сера, фосфор и особенно оксид углерода, о чем свидетельствует например, сохранение активности катализатора при селикатном использовании его в процессе удаления водорода за счет основания поверхности при отравлении ядами.

Благодаря использовани«о палладийникельмедного поверхностного слоя водород, проходя через этот слои, растворяется в и ром ежуточ н ом сл ое.

При этом металлическая решетка расширяется с выделением реакционного тепла и теплоты расширения, При таком изменении решетки, хотя связь металла с носителем в виде листового материала и сохраняется, однако поверхностный слой из

PdNiCu разрывается из-за очень большого

1779224

55 дельных слоев. Это оказывается весьма благоприятным при наличии в газовой смеси агрессивных компонентов, так как при этом постоянно открывается свежая, не работавшая поверхность катализатора, катализирующая окисление водорода независимо от возможного отравления его агрессивными компонентами.

Целесообразно для получения многослойной металлической системы использовать носитель из материала с высокими теплопроводностью и теплоемкостью, а также высоким коэффициентом теплового расширения. В качестве материалов можно использовать, в частности AI и А)-сплавы, Си- и Си-сплавы, Ni u Ni-сплавы. Такие материалы играют роль не только термобуферов, отводя тепло, выделяющееся при растворении и в результате протекания реакции, в .частности при начале каталитического окисления, но и благодаря своему высокому коэффициенту теплового расширения по сравнению с коэффициентами расширения металлов промежуточного слоя способствуют необходимому для работы катализатора разрыву покрытия. Предпочтительно изготавливать носитель из материалов толщиной от 100 мкм до 10 мм, наиболее предпочтительно толщиной 1 мм.

При использовании такого носителя температура металлической системы, несмотря на значительное выделение тепла в промежуточном слое, за счет отвода и поглощения тепла носителем, а также отвода тепла от поверхности системы остается достаточно низкой, в частности ниже температуры воспламенения присутствующего в газовой.атмосфере гремучего газа. Предлагаемая многослойная металлическая система является механически стабильной и недеформируется при взаимодействии поверхностного и промежуточного слоев с водородом. Благодаря высокому коэффициенту теплового расширения наиболее подходящими материалами для носителей являются А 1 и его сплавы.

Промежуточный и поверхностный слои наносятся на носитель в виде довольно тонких пленок: толщина промежуточногр слоя находится в пределах от 1 ангстрема А до 20 мкм, предпочтительно равна 2000 А, а поверхностного слоя —, от 1 А до 20 мкм, предпочтительно 1000 А. Такие пленки можно наносить напылением не только на носители из листового материала, но и на использующиеся в качестве носителей сетки и стержни.

Предпочтительно, если носитель из листового материала (жести) с обеих сторон покрыт промежуточным слоем из ванадия и поверхностным слоем из PdNiCu, Целесообразно наносить промежуточный слой только на одну сторону носителя из листового материала (жести). а на другую его сторону непосредственно, без промежуточного слоя, наносить поверхностный слой. Оказалось, что при таком варианте исполнения удается установить вредное действие различных катализаторных ядов и при их одновременном присутствии в газовой смеси, причем на обеих сторонах многослойной металлической системы образуются различные отложения. Такие металлические системы могут применяться для каталитического окисления водорода в газовых смесях, содержащих иод, серу, фосфор и свинец, И присутствие в газовой смеси монооксида углерода также не сказывается отрицательно на ходе катализа.

На фиг.1 показана металлическая система с одинаковым покрытием с обеих сторон; на фиг,2 — металлическая система с различным покрытием носителя; на фиг.3— металлическая система с трехслойным покрытием.

Многослойная металлическая система состоит из жести-носителя 1, с обеих сторон покрытой промежуточным слоем 2 и поверхностным слоем 3. Носитель из жести 1 выполнен из алюминия, промежуточный слой

2 из ванадия, а поверхностный слой 3 из

PdNiCu. Вместо ал оминия можно использовать и другие теплопроводящие металль с более высоким коэффициентом теплового расширения, чем у материэлов покрытия, в частности. материала промежуточного слоя. Такими металлами являются, например, Cu, Ni или соответствующие сплавы.

Для промежуточного слоя вместо ванадия можно использовать также Nb, Та. Zr или Ti.

В приведенном примере осуществления промежуточный слой 2 на носитель иэ жести

1 и поверхностный слой 3 на промежуточный слой 2 наносят путем напыления, Для повышения прочности сцепления покрытия с жестью-носителем 1 поверхность последней перед нанесением покрытия загрубляют (например, пу . ем пескоструйной обработки с последующей очисткой), причем средняя глубина впадин шероховатостей была больше толщины на-. носимого впоследствии покрытия. В случае примера осуществления средняя глубина впадин шероховатости равнялась 10 мкм, При нанесении покрытия путем напыления, в частности ионного напыления, шероховатость поверхности сохраняется, в результате чего получают поверхностный слой с большой активной поверхностью.

1779224

На ри лическая рый с о покрытие .3 показана многослойная металистема, на жесть-носитель 1" ко есено трехслойное покрытие. 25 носитель из алюминиевой жести окрытие из PdNiCU. (слой 4), зажуточный слой 2 из ванадия и

N на рис,2, s.е. трехслоиное покры- 35 очетаться с двухслойным покрыответствии с рис.1 или с м покрытием иэ PdNiCu, покарис.1. еденных примерах осуществле- 40 зовались многослойные металсистем для удаления водорода или не наблюдалось никаких различий, или эти различия были очень незначительны, Поэтому толщины покрытий определяются в основном требуемыми прочностью сцепления с носителем, поглощением и отводом тепла тие может с тием в о

ОДНОСЛОЙ Ь занным н

В при ния исполь для предотвращения возрастания температуры вплоть до температуры самовоспламекения газовой смеси, а также необходимым расходом материала.

Результаты использования предложенного катализатора представлены в таблице, Катализатор не теряет своей активности при многократном использовании. пические дистемы спедуюотих размеров:

>касте иооитепв (AII 1 мм проме уточный

cnoA (fj

2000-5000 А 45 поверхностный слой (dNiCu) 1000 А

Такая металлическая система испытывалась в г зовых атмосферах, содержащих в качестве агрессивных газов иод-, серо- и 50 Ф о р м у и а и з о б р е т е н и я фосфорос держащие компоненты, Газовую 1. Катализатор для удаления водорода атмосферу готовили следующим образом. В из газовой смеси, содержащей водород и находящейся при атмосферном давлении(1 кислород, представляющий собой многобар) воздух вводили 10 обьемн.% Н2, около слойную металлическую систему, включаю1 обьемн.гуь Y и S, около 0,05 обьемн.% Ci и 55 щую носитель-основу из материала с

Р, до 5 ве ов, % СЯ2(СО)з, и до 1 обьемн,% - высокими теплопроводностью, теплоС0. Под кагалитическим воздействием мно- емкостью и коэффициентом теплового гослойной металлической системы концент- расширения, промежуточный слой из тепрация вод рода в указанной, находящейся лопроводящего материала, расположенный в статическом состоянии газовой смеси воз- между основой и поверхностным слоем, и.2 показана многослойная металистема, жесть-носитель 1, котоной стороны имеет такое же как и на рис.1, а именно промеслой 2 из ванадия с нанесенным 5 верхностным слоем 3 иэ PdNiCu, одно только PdNiCu — покрытие поверхностного слоя 3" без ванадслоя. Оказалось, что при таком существления на поверхностных 10

3" при использовании такой мнометаллической системы для одорода из иод-, серо- и фосфорих газовых смесей происходят различных продуктов: в то время 15 ерхностном слое 3, нанесенном уточный слой из ванадия путем, в основном происходит осаждесеросодержащих продуктов. в бразующихся на поверхностном 20 основном обнаруживается фосжуточный на него и а с другой в качеств диевого п варианте

СЛОЯХ 3, И

ГОСЛОЙНО удаления содержа осаждени как на по на проме напылени ние иодосадках, слое 3", в фор.

На ри лическая торой на

Вначале н нанесено тем пром након ец поверхностныи слои 3 из PdNiCu.

В случае примера осуществления в соответ- 30 ствии с рис.3 все 3 слоя нанесены на обе стороны носителя из жести путем напыления. Есте твенно, комбинация покрытия может быть и иной, например такой, как она показана духа, водорода и аэрозолей, в течение 4-6 минут снижалась от 10 до 0,1 объемн.%.

Детонации при этом не происходило.

Аналогичные результаты достигались при использовании проме>куточных слоев из Nb, Та, Tl или Zr. Оптимальная толщина промежуточных слоев составляла от 10 А до

20 мкм, предпочтительно 2000 А, Толщина жести носителя, стержней или проволоки сетки в зависимости от необходимых термических характеристик (в частности требуемой теплоемкости) и стабильности носителей может находиться в пределах от

100 мкм до 1 см, Оптимальными с точки зрения эксплуатационных характеристик и эффективности являются многослойные металлические системы с носителями из Al жести толщиной 1 мм.

В качестве PdNiCu — поверхностного слоя хорошо зарекомендовал себя PdNiCu— сплав, состоящий из 95 мас.% Pd, 4 мас.%

Ni и 1 мас.% Cu, Нижним пределом содержания Pd в PdNiCu — сплаве являются 80 мас.%, а максимальным содер>канием Ni u

Си соответственно 20 и 10 мас.%, причем содержания металлов в указанных пределах должны быть соответствующим образом согласованы друг с другом. Предлагаемые многослойные металлические системы хорошо зарекомендовали себя и при использовании в свинецсодер>кащих газовых смесях, Во всех случаях при использовании вышеуказанных многослойных металлических

1779224

Начало реакции в мин

Температура, Состав газа в объемн.

Н2 об.ч

Поверхность всм

Сплав палладия, Pd, Ni, Cu. мас,%

П ример

СО водяной максинавоздух чальная мальная

120

305

0,4

0,4

0,4

0,4

0.4

0,4

0,08

0,4

0,4

0,007

0,005

0,005

0,005

0,007

0,006

0,006

0.006

1,6

1,6

1,6

120

1,3

1,3

1,3

1,6

1,3

1,3

1.9

1,3

1.3

0,5

0,5

0,5

1

4

9.5

9,5

9,5

5

94

94

85 сразу сразу сразу

1 сразу сразу сразу

16

1,6

1,6

1,6

1,6 слой из палладийсодержащего материала. отличающийся тем, что, с целью увеличения стойкости катализатора к отравлению, в качестве носителя-основы катализатор содержит металл или сплав металлов из ряда; алюминий, медь и никель, в качестве промежуточного слоя — металл из ряда: ванадий, ниобий, тантал, титан и цирконий и в качестве палладийсодержащего материала — палладийникельмедный сплав следующего состава, мас.%: палладий 80-95; никель 4 — 20; медь 1 — 10.

2. Катализатор по п.1, от л и ч а ю щ и йс я тем, что носитель-основа имеет толщину от 100 мкм до 10 мм, промежуточный слой от 1 А до 20 мкм и слой из палладийсодержащего материала от 1 А до 20 мкм.

3. Катализатор по пп.1 — 2, о т л и ч а юшийся тем, что носитель-основа выполнена в виде жести.

4, Катализатор по пп,1 — 3, о т л и ч а ю— шийся тем, что на одной стороне жести расположен промежуточный слой приведенного состава и затем поверхностный слой из палладийникельмедного сплава, контактирующий с указанной газовой

5 смесью, и на другой стороне жести — слой из палладийникельмедного сплава приведенного состава, 5. Катализатор по пп.1 — 4, о т л и ч а юшийся тем, что на обеих сторонах жести

10 расположен прилегающий к нему промежуточный слой и затем поверхностный слой иэ палладийникельмедного сплава.

6. Катализатор по пп.1 — 5, о т л и ч а ю15 шийся тем, что на обеих сторонах жести расположен вначале слой из палладийникельмедного сплава, затем промежуточный слой и поверхностный слой из палладиймедьсодержащего сплава.

7. Катализатор по пп.1 — 6, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве носителя-осховы он содержит носитель, имеющий шероховатую поверхность.

1779224

/ у

2 (Редактор

2 Тираж Подписное

ПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5 (аз 420

ВНИ

2"

2"

Составитель Т. Белослюдова

Техред M.Ìoðãåíòàë Корректор Л. Филь