Двуслойный сетчатый катализатор для окисления аммиака

 

ДВУСЛОЙНЬЙ СЕТЧАТЬЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА в оксид азота, особенно в процессе производства азотной кислоты, в виде пакета сеток из благородных металлов , выбранных из группы, включающей платину, палладий, родий и рутений при увеличении содержания палладия по ходу реакционного газа, отлича.ющийся тем, что, с целью уменьшения массы платины в катализаторе и ее потерь в процессе окисления аммиака , пакет сеток состоит из двух слоев, первый из которых содержит платину и/или ее сплавы с родием или с родием и палладием, или с палладием, родием и рутением при следующем содержании компонентов , мас.%: или Родни 3,5 4,0 Палладий Платина Остальное 90-95 Платина 5-10 Родий 15-22 или Палладий 2,0-3,5 Родий 0,15-2,0 Рутений Платина Остальное второй слой дополнительно включает золото в сочетании с палладием или с палладием и платиной, или с палладием , платиной и модифицирующей добавкой , выбранной из группы медь, кобальт, серебро, родий и иридий, при следующем содержании компонентов , мас.%: СО Палладий60-99 Золото1-40 или 19 Золото 1 Платина Остальное Палладий ьо или 20 Золото Платина со а Остальное Палладий или ел 14,2-19,6 Золото 2,9-42,7 Платина Модифицирующая добавка, выбранная сн 0,1-0,3 из указанной группы Остальное, Палладий при этом соотношение числа сеток в первом слое и числа сеток во втором слое составляет

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) А3 или

Золото

Платина

Палладий

19

Остальное

0 О5

Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2699396/23-04 (22) 13. 12,,78 (46) 15.11. 86.Бюл. № 42 (71) Мэнница Паньствова и Институт

Навоэув 1Чтучных (РЕ) (72) Тадэуш Рэтманяк, Мечыслав Марэк, Павэл Польак, Анджей Бжэски, Януш

Ныц, Больэслав Сковроньски, Казимиэж Козловски, Антони Спрингвальд, Хэнрыка Вэгльарска-Загурна, Зугэнюш Бласиак, Ежи Студэнцки и Анджей Скальски (РЕ) (53) 66.097.8 (088.8) (56) Патент С111А № 3904740, кл. 423/403, опублик.1976.

Патент С111А ¹ 3873675, кл; 423/403, опублик.1975. (54) (57) ДВУСЛО. 1Н Й СЕТЧАТЬЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ АММИАКА в оксид азота, особенно в процессе производства азотной кислоты,. в виде пакета сеток из благородных металлов, выбранных иэ группы, включающей платину, палладий, радий и рутений при увеличении содержания палладия по ходу реакционного газа, о т л и ч а .ю шийся тем; что, с целью уменьшения массы платины в катализаторе и ее потерь в процессе окисления аммиака, пакет сеток состоит из двух слоев, первый из которых содержит платину и/или ее сплавы с родием или с родием и палладием, или с палладием, родием и рутением при следующем содержании компонентов, мас.7:

151) 4 В О1 J 23/56 С 01 В 21 26 или Родий 3,5

Палладий 4,0

Платина Остальное

Платина 90-95

Родий 5-10 или Палладий 15-22

Родий 2,0-3,5

Рутений 0,15-2,0

Платина Остальное второй слой дополнительно включает золото в сочетании с палладием или с палладием и платиной, или с палла. дием, платиной и модифицирующей добавкой, выбранной из группы медь, кобальт, серебро, родий и иридий, при следующем содержании компонентов, мас.Е:

Палладий 60-99

Золото 1-40

Золото

Платина

Палладий или

Золото 14,2-19,6

Платина 2,9-42,7

Модифицирующая добавка, выбранная из указанной группы 0,1-0,3

Палладий Остальное, при этом соотношение числа сеток в первом слое и числа сеток во втором слое составляет (1:6)- (1:15) .

127!365 ра.

Таблица!

Состав, мас.7

1 ) 3

Компонент

1 ! 4 ) 5 6

77,4

80

19,6

Аи

2,9

0,2

След

0,1

Си

Со

0,2

0,3

0,3

Изобретение относится к катализаторам иэ сплавов благородных металлов в ниде сеток для окисления аммиака в оксид азота, особенно в процессе производства азотной кислоты. 5

Цель изобретения — уменьшение мас— сы платины в катализаторе и ее потерь в процессе окисления аммиака в результате определенного расположеПример 1. В процессе окисления аммиака под давлением около

4,7 ата в трех одинаковых окислитель— ных аппаратах, питаемых одной и той же аммиачно-воздушной смесью, использовали три различных катализатора: в первом — слой, состоящий иэ четырех сеток платинового катализатора

PtRh10 во втором — катализатор, состоящий из двух сеток платинового катализатора и двух сеток палладиевого катализатора из сплава 1 (PdAu20)

45 а в третьем — слой, состоящий иэ, четырех сеток палладиевого катализатора из сплава 1 (Pd 80, Аи 20). При этом использовали проволоки одинаковых диаметров, а сетки обоих катализаторов имели одинаковую плотность.

Удельная масса сплава, из которого изготовлен палладиевый катализатор, 0,6 удельной массы платинового катализатора. Удельная нагрузка катализатора 1 4 т NH /м . сут. После одина2

Э

3 кового времени работы получали среднюю степень превращения 1111 в NQ на э предлагаемом катализаторе на 0,5% выния и предпочтительног о содержания платины или палладия в слоях при соответствующих содержаниях компонентов в каждом из слоев катализатоВ табл. приведены составы палладиевых катализаторов, используемых в опытах.

71 9 56 7 52 4 42 8

19,0 16,6 16,1 14,2

8,9 26,5 31,2 42,7 ше, чем на платиновом катализаторе, и на 4,47 выше, чем на палладиевом катализаторе. Потери массы предлагаемого катализатора около 607, а палладиевого катализатора около 107. потерь массы платинового катализатора, состоящего иэ четырех сеток (в первом окислительном аппарате) . Сетки палла диевого катализатора улавливали около 54% потерь массы платины катализатора.

Пример 2. В каталиэаторе, состоящем иэ семи сеток PtRhlO,òðè последние сетки заменяли палладиевым катализатором иэ сплава 2 (катализатор при этом уменьшен приблизительно на 437).

Получены следующие результаты: повьппение эффективности окисления

NH в NO в среднем на 1,17, уменьшеЭ ние потерь массы катализатора PtRhlo на 38,5%, увеличение массы палладиевого катализатора (48,5% от потерь массы четырех сеток) и 29,57 от потерь массы семи сеток катализатора

PtRh 10). Степень упавливания плати1271365 4 ны, теряемой четырьмя сетками, составляла около 71,2Х, а суммарное уменьшение потерь платины по отношению к 7-сетчатой шихте — около 82,3Х.

Пример 3. В катализаторе, состоящем из семи сеток PtRhlO,òðè заменяли палладиевым катализа ором из сплава 3, причем оба вида сеток расположили в пакете попеременно.

Получены следующие результаты: 10 повышение эффективности окисления

ИН в NO в среднем íà 1,0Х, уменьшение потерь массы катализатора

PtRh 10 на 33,8Х, увеличение массы палладиевого катализатора (52,1Х от 5 потерь массы четырех сеток и 34,5Х от потерь массы семи сеток катализатора PtRh10). Степень улавливания платины, теряемой четырьмя сетками, около 72Х, а суммарное уменьшение 20 потерь платины по отношению к 7-сет— чатому катализатору около 81,4Х.

Пример 4. В катализаторе из

30 сеток PtRh10, 20 заменили палладиевым катализатором из сплава 4. 25

Получено среднее увеличение эффективности окисления NH в NO на

0,4Х, уменьшение потерь массы платинового катализатора на 61,3Х и увеличение массы палладиевого катализатора З0 (около 9,0Х от потери массы десяти и 3,5Х от потерь массы 30 сеток платинового катализатора).

Замена лишь десяти платиновых сеток палладиевыми из сплава 5 при приблизительно одинаковых параметрах окисления аммиака способствовали увеличению эффективности окисления амми ака в оксид азота на 0,5Х, уменьшению потерь платинового катализатора 40 на 30,0Х и увеличению массы палладиевого катализатора (?O,IX от потерь массы 20-ти сеток и 14Х от потерь массы 30-ти сеток платинового катализатора).

4S

При приблизительно равных параметрах окисления аммиака получили увеличение массы палладиевого катализатора из сплава 6 (26 2Х от потерь массы 20-ти сеток и 18,3Х от потерь массы 30-ти сеток платинового катализатора). В этом эксперименте улавливали 50,7Х потерь платины из 20-ти сеток при потерях палладия 52,4Х от массы уловленной платины.

Пример 5. В реакторе, в котором применяли 7 сеток PtRh10, применяли катализатор, состоящий иэ одной сетки PtRhlO и шести сеток палладиевого катализатора из сплава 1.

Масса этой шихты íà 36Х меньше массы катализатора PtRhlo °

Получены следующие результаты: уменьшение потерь платины и родия на 96Х при потерях 46Х и потерях . золота 5,1Х от суммы потерь платины и родня из 7 сеток PtRhlO. Однако эффективность окисления аммиака в окись азота уменьшилась в среднем на 1,0Х, а также наблюдался небольшой рост сопротивления течению реагирующих газов вследствие сваривания друг с другом палладиевых сеток.

Пример 6. В катализаторе, состоящем из 16 сеток PtRhloi одну заменили сеткой иэ сплава 6.

Масса катализатора уменьшилась лишь на 2,5Х, потери палладия и родия с учетом рекуперации уменьшились на 18Х, а потери палладия составили

6,3Х от потерь массы иэ 16 сеток

PtRh10. Незначительными были потери золота. В эксперименте не наблюдалось изменения эффективности окисления аммиака в оксид азота.

Пример 7. В катализаторе, состоящем из пяти сеток ГИАП-2 следующего состава, мас.Х: платина 75-82; палладий 15 — 22, родий 2,0-3,5 и легирующие добавки из группы золото, железо и иридий 0,05-0,15, рутений

0,15-2,00, сетки выполнены иэ проволоки диаметром 0,092 +0,004 мм. Две конечные сетки заменили сетками иэ сплава PdAu20 выполненными из проволоки диаметром 0,076+0,005,мм. Масса этой шихты меньше на 22,3Х, а масса содержашейся в ней пт1атины меньше на

32,3 .

Получены следующие результаты: снижение потерь массы катализатора

ГИАП-2 на 27,8Х,прирост ма сы сеток

PdAu2O составлял 25,3Х потерь массы из трех сеток катализатора ГИАП- 2 (сумма потерь массы благородных металлов снизилась на 46,1Х). Средняя активность окисления NH в N0 ниже

3 на 0,2Х.

Эксперимент проводили под давлением 4,7 ата при температуре нитрозовых газов 870-890 С и нагрузке на катализатор 1,4 т NH /м -.сут

2 в течение 47 дней.

Пример 8. В катализаторе, состоящем из четырех сеток PtRh5 и одной (последней) из чистой Pt, 1271365

5 выполненных из проволоки диаметром

0,060+0,005 мм, две сетки PtRh5, заменили двумя сетками PdAu20 Pt0,05, выполненными из проволоки диаметром

0,076+0,005 мм.

Расположение сеток следующее: две сетки PtRh5, одна 6етка Pt,две сетки PdAu20 Pt0,05. Масса катализатора меньше на 4,47, а масса содержащейся в ней платины меньше на 1О

40, 47..

Получены следующие результаты: снижение потерь массы катализатора, PtRh5 + Pt на 23,97, прирост массы сеток PdAu20Pt0,05 составлял 37,5Х И потерь массы из трех сеток катапизатора PtRh5 (сумма потерь массы благородных металлов уменьшилась на

52,4%). Средняя активность окисления NH в NO вьппе на I,IХ. 20 э

Эксперимент проводят под давлением около 3,3 ата при температуре нитроэовых газов 830-850 С и нагрузке катализатора около 1 т NH>/м .сут и в течение 75 дней. 25

Пример 9. В три параллельно работающих реактора загружают по пять сеток катализатора". в первом из сплава PtRhIO>ao втором .три сетки из PtRh10, и две сетки из Рс1Аа40,в ЗО третьем три сетки PtRh10, две сет1 ки из PdAu 1 (по направлению про хождения газа). Масса катализатора во втором реакторе меньше на 14,37., а в третьем на

17,8Х меньше, чем в первом. Потери массы катализатора PtRh 10 во втором реакторе на 31,2%, а в третьем на 30,7Х меньше, чем в первом. Прирост массы катализатора PdAu40 ео 4О втором реакторе составлял 21,3Х потерь массы из трех сеток PtRh10, а прирост массы катализатора PdAul в третьем реакторе 17,7Х потерь массы из трех сеток PtRh10. Сумма по- 45 терь благородных металлов уменьшилась во втором реакторе на 45,87, а в третьем на 43,07. Средняя эффективность окисления аммиака до NO:âo втором реакторе на 2,17 ниже, а в третьем реакторе на 0,67 вьппе, чем в первом.

Опыт вели под давлением 4,7 ата при температуре нитрозовых газов

860-880 С и нагрузке катализатора

1,4 т NH /м : сут в течение 60 дней.

Сетки PdAu ) после работы в третьем реакторе стали хрупкими и потрескались.

11 р и м е р 10. В шихте катализатора, состоящего иэ шести сеток

ГИАП-1 состав Х: РЕ 92,5; Rh 3,5;

Pd 4,0, изготовленных из проволоки диаметром 0,092 мм, последние три заменили сетками иэ сплава PdAu19Ptl, изготовленными из проволоки того же диаметра. Масса шихты уменьшилась на 18% а масса содержащейся в ней платины вдвое

Получены следующие результаты, уменьшение потерь массы катализатора ГИАП-I на 427 и увеличение массы сеток PdAu:. 19Ptl (39,7% от потери массы трех сеток катализатора

ГИАП-1), сумма потерь массы благородных металлов уменьшилась на 65,1%.

Средняя степень превращения МН в

NO снизилась на 0,47.

Опыт проводили под давлением

4,7 ата при температуре нитрозовых газов 870-890 С и нагрузке катализатора 1,4 т NH /м,. сут в течение

Ф

60 дней.

Пример 11. В шихте катализатора, состоящего из шести сеток с составом PtRh7, две концевые заменяют палладиевым катализатором состава 1 °

Получено снижение потерь массы катализатора PtRh7 íà 28Х и прирост массы палладиевого катализатора, составляющий 32,2% потерь массы из четырех сеток PtRh7.

Эффективность окисления Nh в NO

3 не изменилась.

Степень возврата платины, теряемой их четырех сеток PtRh7,ñîñòàâляла 53,67., а суммарное снижение потерь 1 платины по отношению к шихте из шести сеток -- около 66,6Х.

Данные, касающиеся уменьшения массы платины в катализаторе, потерь платины, времени и режиМа работы катализатора, представлены в табл.2.

127)365

Таблица 2

Э С; d, d, Ь, Состав

С т.NH /м сут сут Х С

При- Р, мер dta

1 4,7 870-890

1,4

92 l3i3

92 SQ 1$,9

Прототип

1,4

Предлагаемый

l,4

92 )00

10Q То re

2 5,0 870-890

1,5

2 5,0

3 5,0

1,5

l,5

4 9,0 900-930

2,S

4 9,0

4 9,0

4 9,0

2,5

2,5

2,5

59 23,7 28,8

76 85,7 17,8

5 5,0 870-890

6 7,0 890-920

6 7,0 890-920

1,5

2,0

2,0

7 4,7 870-890

1,4

7 4,7 870-890

47 40 3,1

Пр едла г аемый

1,4

8 3,3 830-850 . 1 0

1,0

1,4

1,4

1,4

8,2 Прототип

l 0 4, 7 870-890-

I 4

10 4,7 870-890

11 4, 0 . 840-860

I 25 давление в реакторе, ата ь температура нитрозовых газов после сеток, С удепьная нагрузка катализатора, рассчитан1 ная на суммарную поверхность слоев, тНЬз/и . сут. время работы катализатора, сут, уменьшение массы Pt в катализаторе по отноиению к катализатору по прототипу, Х суммарные потери Pt по истечении времени М ° I массы платины, содерхащейся в новом катализаторе в двух слоях. а8 3,3 830-850

9 4,7 860-880

9 4,7 860-880

9 4,7 860-880

Примечание: Р1G

188 33,2 Прототип

188 42,1 35 2 Предлагаемый

I88 40,5 36,9 То re

63 — 33,6 Прототип

63 55,2 29,0 Предлагаемый

63 26,5 32,Q То re

95 33,1 Прототип

95 4,6 33,6 Предлагаемы

47 6,4 Прототип

75 7,7 Прототип

75 40 4,9 Предлагаеьеий

60 8,7 Прототип

60 40 5>8. Предлагаемый

60 40 4,2 То ие

60 50 3 6 Предлагаелай

45 33,3 . 6,6 То re .

1271365

Значения коэффициента В(на выходе из реактора): по от ны в табл.3.

Продолжение табл. 3

r ношению приведе

Таблица 3

10,2

7,7

10,3

4,9

33,6

8,7

33,1

13,3

8,7

5,8

28,4

4,2

7,3

13,6

6,4

14,2

15 4

8,2

3,1

33,2

3,6

7,5

Составитель Т. Белослюдова

Редактор Л. Пчелинская Техред Л. Сердюкова Корректор М.Демчик

Заказ 6255/59 Тираж 527

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул. Проектная, 4