Способ получения водных растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот

 

Использование: в качестве катализаторов жидкои газофазных технологических процессов и в препаративной химии. Сущность: навеску пятиокиси ванадия растворяют при температуре 0-7°С в 4,5-7%-ном растворе перекиси водорода и полученный раствор смешивают с трехокисью молибдена и фосфорной кислотой. Приведены примеры получения гетерополикислот составов: H5PV2M010040, НбРУзМОд040. HyPV MosOflO, H-iPVMonO/io, НвРУбМотОчо, HgPVeMoeO-w.

союз соВетских социАлистических

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4744741/26 (22) 03.10.89 (46) 23.12.92, Бюл. М 47 (71) Институт катализа СО АН СССР (72) В.Ф.Одяков и К.И.Матвеев (56) Нурл ы баев И. Н, и др.-B сб. "Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе", Новосибирск, 1978, с, 79 — 81.

Патент США (Ф 4146574, кл. С 01 В 25/00, С 01 В 25/16, 1979.

Изобретение относится к способам получения молибдованадофосфорных гетерополикислот состава НзпРЧпМоа-п040, где

1 < n < 6, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в различных жидко- и газофазных технологических процессах, а также в аналитической химии, Известен способ получения водных растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот (ГПК), включающий совместное растворение в воде фосфатов, ванадатов и молибдатов с образованием растворов натриевых солей гетерополикислот, которые далее подкисляют сильной кислотой и образовавшуюся гетерополикислоту экстрагируют эфиром.

Недостаток способа состоит в большом количестве водных отходов кислот и их солей. Из известных способов наиболее близким по технической сущности и рости Ж,, 1782934 А1 (si)s С 01 В 25/16, С 01 G 39/00, 31/00 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНЫХ РАС-

ТВОРОВ МОЛИБДОВАНАДОФОСФОРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ (57) Использование: в качестве катализаторов жидко- и газофазных технологических процессов и в препаративной химии. Сущность: навеску пятиокиси ванадия растворяют при температуре 0-7 С в 4,5 — 7%-ном растворе перекиси водорода и полученный раствор смешивают с трехокисью молибдена и фосфорной кислотой. Приведены примеры получения гетерополикислот составов;

НБРЧиМою04о, Н6РЧзМод04о. НТРЧ4Мов04ю, H4PVMo>104î, НвРЧБМот04о, НаРЧ6Мо604о. гаемому результату является способ получения водных растворов молибдованадофосфорных гетерополикислот, включающий смешение пятиокиси ванадия, трехокиси молибдена и фосфорной кислоты при температуре 104 С в течение 2-х часов с последующим перемешиванием раствора в течение

20 дней, При этом получают водный раствор молибдованадофосфорной гетерополикислоты состава Н5РЧ2Мо1оО4о.

Недостаток способа состоит в большой длительности процесса, а также ограниченном ассортименте получаемых ГПК.

Цель изобретения состоит в ускорении процесса.

Поставленная цель достигается благодаря тому, что в способе, включающем смешение пятиокиси ванадия, трехокиси молибдена и фосфорн и кислоты, перед смешением пятиокись ванадия растворяют

1782934

10

55 при температуре 0-7 C в 4,5 — 7%-»oгл растворе перекиси водорода.

Пример 1. Получение 0,2-малярного водного раствора H5PV2Mo1o0

НзР04+10МоОз+Ч205+Н20 -+ H5PV2Mo1oO

+5 — 1-7"C в течение часа до получения темнокрасного прозрачного раствора, после чего прекратили перемешивание и охлаждение, Через 15 часов раствор стал оранжевым (Н5Ч1в025) и выделил немного бурого осадка (Ч205 х Н20).

В другом стакане в 500 мл воды ввели

6,62 мл 15,1-молярной (88,4%-ной) фосфорной кислоты (0,1 моля) и 144,0 r трехокиси молибдена "х.ч," (1,0 молл). Полученную взвесь при сильном перемешивании нагрели до кипения>и кипятили в течение часа до получения желтой окраски {начало образованиЯ НЗРМ012040«, После этого, 11е прекращая кипячения, к взвеси МоОз в

НзРОл+ «3PMO120go небольшими порциями по 50-150 мл начали добавлять раствор

« 6Ч1о02в. (При этом раствор НаЧ1о02е взбалтывали, чтобы добавлять его вместе с осадком V205xH20). Это добавление с непрерывным упариванием воды из взвеси, содержащей МоОз, вели до тех пор, пока не ввели все 900 мл раствора Н5Ч1о025, на что ушло = 2,5 часа. После этого продолжили перемешивание взвеси с упариванием воды до =450 мл, пока не растворилась практи.чески вся трехокись глолибдена,на что ушло еще 2 часа. Полученный практически прозрачный оранжевый раствор охладили и профильтровали, На фильтре осталось немного серого осадка, который после высушивания весил всего 0,19 г (0,13% от исходной МоОз). Оильтрат разбавили до

500 мл.

Анал из фил ьт рата: (P)=.0,1975 мол ь/л, jV)=0,398 моль/л, (Мо)+(Ч) = 2,405 глоль/л.

Пример 2. Получение 0,2-молярного водного раствора Н5РЧзМоэОло.

НзР04+9МоОз+1,5V205+1,5Í20- Н5РЧзМоэОло

1500 мл 5%-ной перекиси водорода (= 2,25 моля) охладили льдом до+3 С. Использовали две навески по 13,86> г технической пятиокиси ванадия (чистота = 98,5%), всего

= 0,15 моля, Каждую из них перемешивали в течение 70 минут с 750 мл холодной 5%нСй Н202 при +3-5 С, пОСлЕ чЕгО палучвнные темно-красные растворы оставили на l4 часов. За это время растворы стали оран>кевыми и выделили темно-коричневый (почти чарный) осадок, прилипающий к стенкам стакана {Ч205 с примесями).

Б другой стакан ввели 450 Мп воды, 6,62 мл 15,1-малярной фосфорной кислоты (0,1 молл) и 129,6 г трехокиси молибдена (0,9 маля). Эту взвесь при сильном перемешивании нагрели до кипения и через час (после того, как взвесь стала желтой) небольшигли порциями начали добавлять в нее взбалтываемый оранжевый раствор Н5Ч10020 с темно-коричневым осадком. Добавление взбалтываемого раствора к реакционной смеси при непрерывном упаривании из нее воды вели в,течение 3,5 часов, пока не были введены все 1500 мл взвеси Ч205хН20 в растворе HcV1o025. После 2-часового перемешивания такой взвеси при 100 С полученный красный раствор упарили до 450 мл, охладили и профильтровали. Фильтрат разбавили до 500 мл. Осадок на фильтре после высушивания весил 0,58 г.

Анализ фильтрата: jP)=0,198 моль/л, PJ)=0,596 моль/л, (Moj+(Vj = 2,40 мол« /л.

Синтез 0,2-молярного раствора

«-«5РЧзМозОло был проведен также с образцами пятиокиси ванадия "х.ч." и "oc.ч.", П р и гл е р 3, Получение 0,2-молярного воДноГо раствора Н7РЧлМОБОло.

HaPO +8Mo0a+2V205+2Н20 - НТРЧлМовО«о

1800 мл 4,5%-ного раствора H202 (= 2,45 мОлЯ) охладили льДОМ До+2 С. Использовали две навески пятиокиси ванадия "х.ч," по

14,66 г (ncего 0,161 коля) и каждую из них перемешивали в течение часа с 800 мл холодной (+2 — 5 С) 4,5%-ной Н202 до получения темно-красных растворов. Эти растворы на следующий день (через 15 чаcoD) стали opQH?KBBblMw и частично выделили кори,невый осадок V205 хН20.

B,öpóãoì стакане в 400 мл воды растворили 5,30 мл 15,1-моля рной фосфорной кислоты "х.ч." (0,08 моля) и при перемешивании ввели 92,16 r трехокиси молибдена "х.ч." (0,64 молл). Полученнуго суспензию при перемешивании нагрели до кипения, и через

Гас начали вводить в нее небольшими порциями взбалтываемый оранжевый раствор

H5V1o02a с коричневым осадком так, чтобы поддерживалась температура = 100 С и обьем смеси =600 — 700 мл. После введения всего раствора «-«5Ч1о025 полученные =700 мл смеси перемешивали при нагревании еще 3 часа до возможно более полного растворения осадков. Затем полученный темно-красный растпр упарили до 350. Мл, охладили и профильтровали. Фильтрат разбавили до 400 мл. Коричневый осадок на фильтре после высушивания весил

0,48 г, 1782934

Анализ фильтрата: (P)=0,199 моль/л, (V)=0,792 моль/л, (Мо) ф/) =. 2,395 моль/л.

Пример 4. Получение 0,2-молярного водного раствора Н4Р VMo»040.

НЗРО4+11МООЭ+0,5Ч2О5+0,5Н20 " 5

I-(4P VMo»0.10

250 мл 67-ной перекиси водорода (=0,45 молл) охладили льдом до+2ОС, после чего при перемешивакии ввели в нее

4,55 r пятиокиси Ванадия "ос.ч," (0,025 мо- 10 ля). Через час полного растворения Ч20г> перемешивание полученного темно-красного раствора прекратили, и через 8 часов прекратили охлаждение. Еще через 14 часов раствор стал оранжевым (Н8Ч10О28) и 15 выделил коричневый осадок (Ч О8 хН20), В другом стакане в 1 литр воды ввели

79,2 r трехокиси молибдена "х.ч." и 3,31 мл

15,1-молярной фосфорной кислоты "х.ч." (0,05 моля), Полученну о взвесь при переме- 20 шивании нагрели до 80ОС, и когда она приняла желтый цвет, ввели в кее в три приема полученный ранее раствор 1-(8Ч10028 с осадком Ч208хН20. Перемешивание полученной оран>кевой взвеси при температуре 25

90 — 96 С продал>кили в течение 18 часов, поддерживая обьем взвеси равным 1 — 1,2 литра. Получившийся при этом оранжевый раствор упарили до 200 мл, профильтровали, и фильтрат разбавили до 250 мл. Зелено- 30 вата-белый осадок на фильтре представлял собой недорастворившуюся МОО3; вес его после высушивакия — 0,6? г(0,857, от исходной MOO3).

Анализ фильтрата: (Р)=0,205 моль/л, 35 (Ч)=0,201 моль/л, (Мо)+(Ч) = 2,39 моль/л.

Попытка получи ь 0,2-молярный раствор НеРЧ5МО7040 непосредственно из фосфорной кислоты, М003 и ПЯтиокиси ванаДия не увенчалось успехом: если порциями вли- 40 вать полученный из Ч208 раствор Н8Чи028 в нагреваемую и перемешиваемую смесь

H3PO4+7Mo03, то количество коричневого осадка в смеси, первоначально небольшое, со Временем не убывает, а возрастает. В 45 конце концов, на две стакана накапливается коричневый осадок, который не удается растворить при длительном кипячении и перемешивании смеси, (Этот труднофильтруемый осадок, вероятно, представляет собой 50 смесь Ч20 хН20 с непрореагировавшим

Мо03).

Пример 5. Получение 0,2-молярного водного раствора H7PV4Mo804p, исходя из 0,2-моляркого водного раствора 55

НВРЧ vto;0040.. 0,8H;PVzMo>0040+0,2H3PG4+1,2Vz08+

+ 1,2Н20 -> Н7РЧ1МО8О40

Повторно(как описано в примере 1) получено 500 мл 0,2-малярного раствора

Н8РЧМО 0040.1600 мл 67;-ного раствора

Н202 "х,ч." (2,9 молл) охлаждены льдом до

+0,5 С, Взяты две навески по 13,72 r пятиокиси ванадия "х.ч." (всего 0,151 моля), и каждую иэ них перемешивали с 800 мл холодной (+1 — 3 С) 6;(,-ной HgGz в течение часа, после его полученные темно-краснйе растворы оставили на 15 часов при комнатной температуре. При этом получено 1600 мл оранжевых растворов Н8Ч10028, содер>кащих немного коричневого осадка.

К 500 мл 0,2-малярного раствора

Н„РЧ МО;0040 (0,1 молл) добавили 16,67 мл

1,5-малярной (1 3,7 / -ной) фосфорной кислоты (0,025 молл), и в полученный раствор при кипячении с упариванием небольшими порциями качали добавлять оранжевый раствор Н8Ч100гэ с осадком Vz05 хН2О до тех пор, пока не ввели все 1600 мл этого раствора, После этого полученный темно-красный раствор упарили до 500 мл и профильтровали. Фильтрат разбавили до 625 мл. Коричневый осадок HB фильтре после высушивания весил 0,41 г.

Акализ фил ьтрата дал те же результаты, что и анализ фильтрата в примере 3. Получение оаствора H7PV4Mo8040 в две стадии (через HsPV2Mo<0040), а не в одну, целесообразно, поскольку в ка>кдой из стадий количествО выпариваемой Воды прибли зителько вдвое меньше, чем при одностадий ком получении раствора

Н7РЧ4Mo8040

П р и и е р 6. Получение 0,2-молярного водного раствора Н8РЧ8МО7040 из 0,2-молярнаго водного раствора Н7РЧ4Мо8040.

ОЯ75Н 7РЧ4МО8040+0,125Н3РО4+

+ 0,75VgG;-;+0,75НгО - НВРЧВМО7040

Повторно получен (как в примере 3) 0,2моляркыи водкыи pGGTBop Н7РЧ4М08040.

650 мл 7/,-кой Hg02 (= 1,37 моля) охладили до +3 С, после чего в охлажденный раствор ввели 6,55 г пятиокиси ванадия

"ос.ч." (0,036 моля), После 45-минутного.перемешивакия полученный темно-красный раствор был Оставлен в бане с льдом на 15 часов. За это время содержимое бани и раствор нагрелись до комнатной температуры, причем раствор остался гомогенным и стал оранжевым.

Затем к 210 мл 0,2-молярного раствора

Н7РЧ4МО> О40 (0,042 моля) добавили 4,0 мл

1,5-малярной фосфорной кислоты (0,006 моля), после чего полуценный раствор нагрели до кипения, и к нему в 4 приема при кипячении и упаривакии добавили все 650 мл раствора НВЧаО28, После упанивания смеси до

1782934 объема 190 мл темно-красный раствор профильтровали, и фильтрат разбавили до

240 мл. Осадок на фильтре после высушивания весил 0,05 г.

Анализ фильтрата: (Р)=0,202 моль/л, (V)=0,997 моль/л, (Mo)+(V) = 2,39 моль/л.

Пример 7. Получение 0,2-молярного водного раствора HgPV6Mo604p. из 0,2-молярного водного раствора НтРЧ4Моз04о.

0,75Н7РЧ4Мов040+0,25НзРО4+

+ 1,5Ч206+1,5Н20 - НяРЧ6Мо6040

1200 мл 5,5 -ной перекиси водорода (=2 моля) охладили до 0 С и разделили на две равные части. В каждой из них при перемешивании в течение 70 минут было растворено по 6,55 г Ч206 "ос.ч." (всего 13,10 г или 0,072 моля). Температура при растворении Ч206 была от 0 до +4 С. Полученные темно-красные растворы в ледяной бане были оставлены на 15 часов, за это время они нагрелись до комнатной температуры и стали оранжевыми.

К 180 мл 0,2-молярного раствора

НтРЧ4Мов04о, полученного ранее (см, пример 3), добавлено 8,0 мл 1,5-молярной фосфорной кислоты (0,012 моля). Полученный раствор при перемешивании нагрет до кипения, и в него при постянном упаривании небольшими порциями были введены все

1200 мл оранжевого раствора K6V1pOzg. Когда полученный темно-красный раствор был упарен до 180 мл, его охладили и профильтровали, а фильтрат разбавили до 240 мл. Вес осадка на фильтре после высушивания—

0,19 r.

Анализ фильтрата: (Р)=0,202 моль/л, (V)=1,196 моль/л, (Mo)+(V) = 2,39 моль/л.

В приведенных выше примерах 1-7 образцы пятиокиси ванадия отдельно от других компонентов растворяли в 4,5-7 -ной перекиси водорода ("активировали") с последующим разложением перекисных соединений ванания и получением раствора

H6V1pO28 Растворение Ч206 в растворах

HzOz гладко происходит лишь при пониженной температуре, Если попытаться растворить Ч206 при комнатной температуре, то наблюдается частичное каталитическое разложение перекиси водорода.

Ч206

Н202 -Ф Н20+0,502 (14) проходящее с разогреванием, вследствие чего конечнал концентрация Н202 оказывается недостаточной для последующего растворения Ч205. Разложение Н202 под действием Ч206 при +7 С еще не наблюдается, но оно становится заметным при

+10-12 С. Нижний температурный предел растворения Ч206 ограничен температурой замерзания растворов Н202.

При растворении Ч206 оптимальная концентраций Н202 составляет 5;ь. В 4 ной HzOz скорость растворения Ч206 заметно уменьшается, Высокие концентрации

Hz0z (>10 ) увеличивают скорость растворения Ч206, но неблагоприятно влияют нэ устойчивость образующихся растворов

Н6Ч1о02а: за счет повышенного тепловыделения при разложении перекиси водорода и темно-красных перекисных соединений ва10

25 надия наблюдается перегрев получаемых растворов H6V1p028 до температур выше комнатной и вследствие этого усиление разложения Н6Ч1о02в до Ч206 хН20, выпадающего в осадок.

Осуществление изобретения позволяет по сравнению с прототипом сократить дли30 тельность процесса с 20 дней до 1 — 2 суток

Кроме того, изобретение позволяет расширить ассортимент ГПК за счет возможности получения ГПК состава H3+nPVnMo12-ПО40, где1 <п< 6.

Формула изобретения

Способ получения водных растворов молибдованадофосфатных гетерополикислот, включающий смешение пятиокиси ванадия, трехокиси молибдена и фосфорной кислоты, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью ускорения процесса, пятиокись вана35

40 дия перед смешением растворяют при 0-7 С в 4,5 — 7 -ном растворе перекиси водорода.

Составитель А. Кругляк

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Н. Слободяник

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 4487 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5