Способ получения метилдиэтаноламина

 

Сущность изобретения: продукт - метил/ди-/этанол/амин CH₃N(CH₂CH₂OH)₂, БФ C₅H₁₃NO₂. Реагент 1: окись этилена. Реагент 2: метиламин. Условия реакции: в присутствии метилмоноэтаноламина, при молярном соотношении реагентов 1 и 2, равном 1 : 0,6 - 1,2, при 40 - 70С, давлении 4 - 7 атм. с последующим нагреванием реакционной смеси до 100 - 120С и подачей на стадию разделения, причем выделенный метилмоноэтаноламин перед рециклизацией используют в качестве рабочей жидкости в вакуумном насосе. 2 ил. , 1 табл.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к синтезу одного из аминоспиртов - метилдиэтаноламина. Метилдиэтаноламин (МДЭА) применяется для очистки от кислых примесей природных и промышленных газов, в производстве полиуретанов, в фармацевтической промышленности и в других областях народного хозяйства. Известны способы [1-5] получения алкил- и диалкилэтаноламинов типа RNHCH₂CH₂OH, R₂NCH₂CH₂OH, RN(CH₂CH₂OH)₂ из окиси этилена и аминов С₁-С₄. Взаимодействие аминов с окисью этилена (ОЭ) происходит по схеме: RNH₂+H₂C CH₂_→ RNHCH₂CH R₂NH+H₂C CH₂_→ R₂NCH₂CH₂OH Cпособ [1] заключается во взаимодействии первичного и вторичного амина с окисью этилена при температуре 105-275^oC причем окись этилена добавляется порциями по мере расходования. Недостатками способа являются: периодичность подачи окиси этилена, длительность процесса, непригодность его для промышленной реализации в больших масштабах. В способе [2] взаимодействие амина с окисью этилена проводят в присутствии воды (1-35% ), которая катализирует процесс взаимодействия и способствует улучшению теплосъема. Однако присутствие воды в процессах оксиэтилирования нежелательно, т. к. при этом снижается селективность из-за образования гликолей. В способе [3] предлагается проводить процесс оксиэтилирования аминов при температуре 200^oC и давлении до 25 атм в трубчатом реакторе, куда вместе с исходными соединениями подают часть смеси, получаемой на выходе из реактора. Проведение процесса в этих условиях позволяет получить только моно- и диалкилэтаноламины, в то время как алкилдиэтаноламины практически не образуются. Способ [4] получения третичных алкилэтаноламинов, и, в частности, метилдиэтаноламина, состоит из двух стадий. Первую стадию проводят при температуре 50-120^oC, давлении 10-15 атм и мольном соотношении окиси этилена к амину от 1: 0,4 до 1: 2 до конверсии окиси этилена 70-80% . На второй стадии при температуре 100-120^oC и давлении до 2 атм вводят дополнительное количество окиси этилена. В довольно мягких условиях проведения первой стадии происходит образование промежуточных продуктов - моноэтаноламина, метилмоноэтаноламина, оксиэтилирование которых на второй стадии позволяет увеличить выход третичных аминоспиртов, не повышая количества высококипящих примесей. Основным недостатком процесса является его двустадийность, а также необходимость дополнительного ввода окиси этилена, что увеличивает опасность возникновения пожаро- и взрывоопасных ситуаций. Авторским свидетельством [5] защищена стадия синтеза метилдиэтаноламина, включенная в регламент производства этого продукта [6] . Прототипом предлагаемого изобретения является способ получения МДЭА, описанный в регламенте [6] . Схема получения МДЭА представлена на фиг. 1. По этому способу взаимодействия окиси этилена с безводным метиламином проводят при соотношении ОЭ: МА, равном 1: 1,5-2,5. К исходной смеси добавляют промежуточный продукт взаимодействия - метилмоноэтаноламин из расчета 0,07-0,3 моль на 1 моль исходного МА (или 20-45% от его веса). Реагенты в указанном соотношении подаются в подогреватель, который одновременно является смесителем. Отсюда они поступают в реактор типа "труба в трубе", где при температуре 100-130^oC и давлении 30-50 атм происходит полное превращение окиси этилена. Реакционная смесь, содержащая 50-60% метиламина, 15-20% метилмоноэтаноламина и 20-25% метилдиэтаноламина, дросселируется (при этом на сдувку поступает 15-25% содержащегося в смеси метиламина), и направляется в колонну непрерывной отгонки метиламина. Отогнанный метиламин рециклизуется на стадию синтеза, а реакционная смесь, содержащая ММЭА, МДЭА и небольшие количества высококипящих примесей, направляется на ректификацию. Периодическая ректификация осуществляется в насадочной колонне при остаточном давлении до 40 мм рт. ст. и температуре куба колонны 180-200^oC. В процессе ректификации получают следующие фракции: температура верха 95^oC - метилмоноэтаноламин, направляемые на синтез; температура верха колонны 95-165^oС - промежуточная фракция - направляется в куб периодической колонны; температура верха колонны 165^oC - товарный метилдиэтаноламин; кубовый остаток в количестве 10-15% от веса загруженной реакционной смеси направляется на утилизацию. Основным недостатком этой технологии является низкий уровень ее экологической безопасности. Загрязнение окружающей среды происходит по следующим причинам: рецикл значительного количества метиламина в процессе - из подаваемых 100 кг рециклизуется 70 кг. Такой рецикл неизбежно ведет к потерям через неплотности оборудования, и в производстве мощностью 10 тыс. т/год потери МА составят около 20000 м³/ч: большой объем метиламина поступает на сдувку при дросселировании реакционной смеси. Расход чистой воды в абсорбере для их улавливания достигает 0,5-0,7 м³/ч;
для создания вакуума используются вакуумные насосы, где в качестве рабочей жидкости используется вода или вакуумное масло. В первом случае неизбежно образование водных стоков, насыщенных аминами, во втором - загрязненного вакуумного масла, которое необходимо обезвреживать;
вследствие периодической ректификации с циклом разгонки в 17-20 ч происходит осмоление продукта, накопление в кубовой жидкости высококипящих примесей - отходов производства. Необходимость утилизации промежуточного метилмоноэтаноламина из-за его неполного рецикла на стадию синтеза. Кроме того, необходимость организации больших объемов рециклизуемого метиламина и проведение синтеза при высоких температуре и давлении требуют значительных энергетических затрат. Цель изобретения - создание экологически безопасной, энергосберегающей технологии получения метилдиэтаноламина. Синтез метилдиэтаноламина осуществляется в реакционно-разделительной двухконтурной системе. Исходные компоненты - окись этилена и метиламин в мольном соотношении 1: 0,6-1,2 вводят в реактор, сюда же подается рециклизуемый метилмоноэтаноламин. Взаимодействие исходных реагентов проводят при температуре 40-70^oC и давлении 4-7 атм. С реактором соединен проточный десорбер, где при нагревании реакционной смеси до 100-120^oC испаряется часть непрореагировавшего метиламина и возвращается в реактор. Из десорбера реакционная смесь, содержащая не более 10-12% метиламина, непрерывно поступает в колонну, где он отгоняется, а затем в систему вакуумных ректификационных колонн для отделения метилмоноэтаноламина и выделения товарного метилдиэтаноламина. Весь выделенный метилмоноэтаноламин рециклизуется. При этом перед рециклизацией метил моноэтаноламин используется в качестве рабочей жидкости в вакуумных насосах. Условия проведения стадии синтеза обеспечивают создание такого потока ММЭА, который соответствует потребностям вакуумной системы и одновременно обеспечивают полный его возврат. Таким образом, отличительными особенностями данного способа являются: проведение синтеза в более мягких условиях: при температуре 40-70^oC, давлении 4-7 атм, молярном соотношении окиси этилена и метиламина от 1: 0,6 до 1: 1,2; нагревание реакционной смеси до 100-120^oC c частичным испарением и рециклом метиламина: использование метилмоноэтаноламина, выделенного на стадии разделения, в качестве рабочей жидкости в вакуумной системе с последующим полным его рециклом на стадию синтеза. Разработанный процесс получения метилдиэтаноламина представлен на фиг. 2. Окись этилена и метиламин, или окись этилена и смесь метиламина с возвратным ММЭА в соотношении, указанном выше, подают в циркуляционный контур, состоящий из реактора смешения 1 и теплообменника 2. Из реактора реакционная смесь самотеком поступает в десорбер 3, где происходит испарение непрореагировавшего метиламина. Последний через конденсатор возвращается в реактор, а реакционная смесь непрерывно поступает в колонну 5 для отделения оставшегося метиламина. Затем смесь, содержащая ММЭА, МДЭА и небольшое количество высококипящих продуктов, поступает в колонну 6 для отгонки ММЭА. Отогнанный ММЭА направляется в вакуумную систему 7, а затем возвращается на синтез. Кубовая жидкость колонны 6 непрерывно поступает в колонну 8 для выделения товарного метилдиэтаноламина, кубовый остаток из колонны 8 непрерывно поступает на утилизацию. Примеры конкретного выполнения. Последовательность проведения процесса во всех примерах согласуется с приведенной выше схемой. Поскольку все параметры процесса взаимосвязаны, интервалы их варьирования ограничены: нецелесообразно повышение температуры выше 90^oC, т. к. это вызовет увеличение давления в системе до 10-15 атм, что потребует использования иного оборудования и увеличения затрат. Нецелесообразно и увеличение подачи метиламина в реактор, т. к. при этом увеличивается нагрузка на циркуляционный контур, уменьшается время пребывания в реакторе и снижается конверсия окиси этилена. Параметры проведения испытаний и полученные результаты представлены в таблице. П р и м е р ы 1-6 подтверждают правильность выбора температурного интервала и его влияние на выход МДЭА. При температуре ниже 40^oC резко снижается конверсия ОЭ; выше 70^oC возрастает количество высококипящих примесей. П р и м е р ы 7,8,9 демонстрируют влияние соотношения окиси этилена и метиламина, подаваемых в реактор, на состав реакционной смеси. Снижение концентрации метиламина по сравнению с оптимальной приводит к повышению содержания высококипящих примесей, а возрастание - к увеличению образования промежуточного продукта. П р и м е р ы 10 и 11 иллюстрируют правильность выбора условий проведения процесса, обеспечивающих максимальный выход целевого продукта при полной конверсии окиси этилена и минимальном содержании примесей. П р и м е р 12 проведен в условиях известного способа. Из приведенных экспериментальных данных следует, что предлагаемый способ позволяет снизить энергоемкость процесса за счет значительного снижения давления (в 8-10 раз по сравнению с прототипом) и уменьшения температуры взаимодействия (почти в 2 раза). Кроме того, в 2-3 раза снижается расход метиламина при увеличении выхода товарного продукта в расчете на окись этилена. Кроме того, процесс обладает высоким уровнем экологической безопасности вследствие того, что потери в окружающую среду исходных и конечных продуктов сведены до минимума. Исключается также образование загрязненных стоков с насосов и вакуумных установок. Так, при мощности производства 10 тыс т/год по действующей технологии, объем воды, загрязненной аминами, составит 10 м³ в сутки. Кроме того, для улавливания сдувок в абсорберах потребуется 120-150 м³ чистой воды в сутки. Снижается образование высококипящих примесей, отпадает необходимость в утилизации побочных продуктов. (56) 1. Патент США N 2337004, кл. 260-584, 1945. 2. Патент ФРГ N 2716946, кл. С 07 С 89/02, 1981. 3. Патент ФРГ N 2357076, кл. С 07 С 91/06, 1975. 4. Авторское свидетельство СССР N 1412252, кл. С 07 С 91/06, 1986. 5. Авторское свидетельство СССР N 1609075, кл. С 07 С 211/06, 1989. 6. Технологический регламент производства метилдиэтаноламина на Дзержинском ПО "Синтез", 1989.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛДИЭТАНОЛАМИНА взаимодействием окиси этилена и безводного метиламина в присутствии метилмоноэтаноламина при повышенных температуре и давлении, отделением и рециклом метиламина с последующим разделением реакционной смеси путем ректификации под вакуумом, создаваемым с помощью вакуумного насоса, и рециклом метилмоноэтаноламина, отличающийся тем, что, с целью повышения экологической безопасности и снижения энергетических затрат, взаимодействие проводят при 40 - 70^oС, 4 - 7 атм и молярном соотношении исходных окиси этилена и метиламина 1 : 06 - 1,2, полученную реакционную смесь нагревают до 100 - 120^oС и направляют на стадию разделения, причем выделенный метилмоноэтаноламин перед рециклизацией используют в качестве рабочей жидкости в вакуумном насосе.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

QZ4A - Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Закрытое акционерное общество "Химтэк Инжиниринг", Федотов Андрей Викторович, Трофимов Сергей Иванович

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Закрытое акционерное общество "ХИМСОРБЕНТ"

Характер внесенных изменений (дополнений):
Срок действия продлен на срок действия патента № 1783771

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
29.04.1997 № 5498

Извещение опубликовано: 20.07.2006        БИ: 20/2006

* ИЛ - исключительная лицензия НИЛ - неисключительная лицензия