Способ определения скорости гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел и устройство для его осуществления

 

Сущность изобретения: способ включает помещение внутрь замкнутого сосуда с исследуемым веществом хемйлюминесцентного датчика свободных атомов и радикалов , определение отношения производной сигнала датчика по времени к величине самого , сигнала, измеренных в момент после перекрытия потока атомов в сосуд с исследуемым веществом, помещенным в центральную часть сосуда, отношения Изобретение относится к физическим методам исследования в области катализа и может быть использовано для определения констант -скорости гетерогенных, химических реакций, протекающих на поверхности твердых веществ. Данный способ позволяент решать вопросы теплозащиты элементов и узлов аппаратов, подвергаемых воздействию потоков активных газовых частиц, образуемых в верхних слоях атмос2 производной сигнала датчика по времени к . величине самого сигнала, измеренных в момент после перекрытия потока атомов в тот же сосуд без вещества, и расчет величины скорости гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности исследуемого тела из сравнения указанных отношений. Способ реализуют на устройстве , включающем замкнутый сосуде исследуемым объектом и хемилюминесцентным датчиком свободных атомов и радикалов, соединенныйханалом с блоком приготовления и напуска свободных атомов и радикалов через модулятор с электрическим приводом, фотоэлектронный умножитель, соединенный с блоком питания и усилителем постоянного тока, дифференцирующий усилитель, соединенный входом с выходом усилителя постоянного тока, а выходом - с измерителем отношения напряжений, второй вход которого через масштабирующий усилитель соединен с выходом усилителя постоянного тока, и блок синхронизации, один выход которого соединен с электрическим приводом модулятора, а другой с цифровым запоминающим вольтметром. 2 з. п. ф-лы, 4 ил. феры. Кроме этого, предлагаемое техническое решение может быть применено в проблеме пожаротушения для определения эффективности гетерогенной гиоели активных центров пламени на поверхности огнё- тушащих порошков. Одним из параметров, используемых для определения скорости гетерогенной рекомбинации атомов (радикалов) в молекулы на поверхности твердых веществ, является (Л С xj CO ЧЭ о to

СОГОЗ СОВГТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕ СГГУВГЛИК

<сис G 01 N 21/62

ГОСУДАРСТВЕНГЮЕ ПАТЕНТНОГ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОспАтент сссР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4845446/25 (22) 04.06.90 (46) 23.01.93. Бюл. ¹ 3 (71) Мариупольский металлургический институт (72) И.P. Андреев, А.Е. Кабанский и Jl.Ñ. Поташник (56) Тюрин Ю.И. и др. — Кинетика и катализ, 1980, т. 21, вып. 1, с. 198.

Авторское свидетельство СССР

N. 357511, кл. G 01 N 27/62, 1972. (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ

ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ СВОБОДНЫХ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ НА ПОВEPXH ОСТИ ТВЕРДЫХ ТЕЛ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (57) Сущность изобретения: способ включает помещение внутрь замкнутого сосуда с исследуемым веществом хемилюминесцентного датчика свободных атомов и радикалов, определение отношения производной сигнала датчика по времени к величине самого. сигнала, измеренных в момент после перекрытия потока атомов в сосуд с исследуемым веществом, помещенным в центральную часть сосуда, отношения

Изобретение относится к физическим методам исследования в области катализа и может быть использовано для определения констант скорости гетерогенных химических реакций, протекающих на поверхности твердых веществ. Данный способ позволяент решать вопросы теплозащиты элементов и узлов аппаратов. подвергаемых воздействию потоков активных газовых частиц. образуемых в верхних слоях атмос„.,5U ÄÄ 1789912 А1 производной сигнала датчика по времени к . величине самого сигнала, измеренных в момент после перекрытия потока атомов в тот же сосуд без вещества, и расчет величины скорости гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности исследуемого тела из сравнения указанных отношений. Способ реализуют на устройстве, включающем замкнутый сосуд с исследуемым объектом и хемилюминесцентным датчиком свободных атомов и радикалов, соединенный каналом с блоком приготовления и напуска свободных атомов и радикалов через модулятор с электрическим приводом, фотоэлектронный умножитель, соединенный с блоком питания и усилителем постоянного тока, дифференцирующий усилитель, соединенный входом с выходом усилителя постоянного тока, а выходом — с измерителем отношения напряжений, второй вход которого через масштабирующий усилитель соединен с выходом усилителя постоянного тока, и блок синхронизации, один выход которого соединен с электрическим приводом модулятора, а другой с цифровым запоминающим вольтметром. 2 э. и. ф-лы, 4 ил. феры. Кроме этого, предлагаемое техническое решение может быть применено в проблеме пожаротушения для определения эффективности гетерогенной гибели активных центров пламени на поверхности огнетушащих порошков.

Одним из параметров, используемых для определения скорости гетерогенной рекомбинации атомов (радикалов) в молекулы на поверхности твердых веществ, является

1789912 коэффициент гетерогенной рекомнабинации атомов 1. Коэффициент ) представляет собой долю атомов, налетающих на . поверхность вещества, которые прорекомбинировали, т, е.

g= 2)рек ), где J — плотйоб гь потбка налетающих атомов;

)рек — число атомов рекомбинации атомов в молекулы на единйцу площади поверхности веществ в единицу времени, Существует ряд методов для определения скорости гетерогенной рекомбинации атомов (радикалов) на поверхности твердых веществ, в частности для определения коэффициента гетерогенной рекомбинации атомов, Наиболее распространены калориметрический метод, основанный на эффекте

Разогрева вещества за счет энергии химической реакции; метод ЭПР, позволяющий следить за концентрацией парамагнитных радикалов в ходе реакции; метод бокового рукава Смита, заключающийся в измерении профиля концентрации атомов вдоль трубки. по оси которой перемещается "проба" с веществом.:

Однакоуказэнные методы обладают невысокой точностью, малой эффективностью.

Известен способ определения скорости гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел, принятый зэ прототип, включающий по-йещение вй йрь"замкнутого сосуда с исследуемым образцом хемилюминесцентного датчика и введение свободных атомов и радикалов в сосуд, регистрацию изменения во времени сигнала датчика, Известно устройство для определения скорости гетерогенной рекомбинации csoбодных атомов и радикалов на поверхности твердых тел, йринятое за прототип, включающее замкнутый сосуд для исследуемого объекта с хемилюминесцентным датчиком, соединенный каналом с блоком приготовления и напуска свободных атомов и радикалов через модулятор с приводом. фотоэлектронный умножитель, оптически связанный с датчиком и соединенный с блоком пйтания и уеилителем постоянного тска, с выходом кбтОрого соединен записывающий прибор, Недостатками этого способа являются, во-первых, ограниченность по классу изучаемых веществ, так кэк способ не предусматрйвает изучение твердых веществ, которыми невозможно покрыть внутреннюю поверхность реакционного сосуда (поверхностные слои, покрытия, структуры, 50

55 свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел, включающее замкнутый сосуд для исследуемого объекта с хемилюминесцентным датчиком, соединенный каналом с блоком приготовления и напуска свободных атомов и радикалов через модулятор с электрическим приводом, фотоэлектронный умножитель, оптически связанный с датчиком и соединенный с блоком питания и усилителем постоянного тока, с выходом которого соединен записывающий грани монокристалла и т. д.), причем для веществ с высокой каталитичной активностью, кинетика сигнала не будет следовать кинетике гетерогенной гибели атомов, а бу5 дет отражать процесс диффузии атомов к стенке, как лимитирующий процесс; во-вторых малая эффективность способа и устройства, связанная с громоздкостью и продолжительностью процесса измерения, и, в-третьих, неточность способа, обусловленная некорректностью применения хемилюминесцентного датчика для контроля кинетики убыли атомов (радикалов) в замкнутом сосуде за счет их гетерогенной гибе15 ли.

Целью изобретения является повышение воспроизводимости результатов определения скорости гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов и расширение круга исследуемых объектов за счет снижения требований к их форме и размерам, Поставленная цель достигается тем, что в способе определения скорости гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел, включающем помещение внутрь замкнутого сосуда с исследуемым образцом хемилюминесцентного датчика и введение свободных

ЗО атомов и радикалов в сосуд, регистрацию изменения во времени сигнала датчика, согласно изобретению, определяют отношение производной сигнала датчика по времени к величине самого сигнала, измеренных в момент после перекрытия потока атомов в сосуд с исследуемым образцом, помещенным в центральную часть сосуда, отношение. производной сигнала датчика по времени к величине самого сигнала, изме40 ренных в момент после перекрытия потока атомов в тот же сосуд без образца, и из сравнения указанных отношений с привлечением калибровочной зависимости, построенной с учетом размеров сосуда и

45 образца, судят о величине скорости гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов, Поставленная цель также достигается тем, что в устройство для определения скорости гетерогенной рекомбинации

178,.9912 прибор, согласно изобретению дополнительно введены дифференцирующий усилитель, измеритель отношения напряжений, масштабирующий усилитель и блок синхронизации, при этом дифференцирующий уси- 5 литель соединен входом с выходом усилителя постоянного тока, а выходом с измерителем отношений напряжений, второй вход которого через масштабирующий усилитель соединен с выходом усилителя 10 постоянного тока. а блок синхронизации одним выходом соединен с электрическим приводом модулятора, а другие с записывающим прибором, в качестве которого используют цифровой запоминающий 15 вол ьтметр.

Предлагаемый способ следует из рассматренной нами задачи о спаде концентрации свободных атомов и радикалов в замкнутом сосуде, в центральную часть ко- 20 торого помещено исследуемое твердое вещество (образец), после перекрытия потока атомов в сосуд, а также из анализа корректности определения кинетики убыли атомов с помощью хемилюминесцентного датчика. 25

Если предположить, что концентрация атомов во всех точках сосуда одинакова п(г) ==пр, то решение задачи можно представить в упрощенном виде

n(t) = noexp(-(+ у,k,VS, 30

4 Чс — Чо у кч S, 4 (Vс — Vо) где у, и у- коэффициенты гетерогенной рекомбинации свободных атомов на стенках сосуда и на образце соответственно;

ko u k — коэффициенты шероховатости поверхностей стенки и образца;

Чс и V — средние тепловые скорости атомов вблизи стенки и образца;

Чс и So — объем сосуда и площадь его стенок;

Vo u So — объем исследуемого образца и площадь его поверхности;

t — время, Выражение (1) справедливо при условии, когда гомогенной рекомбинацией свободных атомов в газовой фазе можно пренебречь, а диффузия свободных атомов к стенкам много больше скорости их гетеро- 50 генной рекомбинации на поверхностях стенок и образца.

Удобным методом регистрации кинетики спада концентрации атомов в объеме замкнутого сосуда является метод гетеро- 55 генной хемилюминесценции (ГХЛ). Этот метод основан на явлении испускания света излучающим кристаллом при протекании на его поверхности гетерогенной химической реакции (например. гетерогенной рекомбинации свободных атомов в молекулы). Сущность ГХЛ заключается в том, что энергия, выделяющаяся в экзотермических актах гетерогенной химической реакции, превращается в электронное возбуждение поверхностных состояний кристалла с последующим испусканием фотонов, характерных для данного центра.

Интенсивность ГХЛ (1хл) можно представить в виде

1 1 хл = 1/yõë J — Qyxn V

2 8 (2) пЧ где j = — плотность потока свободных ф атомов:

n — их концентрация, у л — коэффициент гетерогенной рекомбинации свободных атомов в молекулы на поверхности люминесцирующего кристалла (ХЛ вЂ” датчика атомов и радикалов), д — вероятность испускания кванта света поверхностным центром в акте гетерогенной рекомбинации атомов;

Для корректного применения хемилюминесцирующего кристалла в качестве ХЛдатчика спада концентрации атомов (радикалов) в газовой фазе должен быть выполнен ряд условий.

Влияние ХЛ-датчика на гибель атомов в сосуде можно пренебречь, а именно:

Ухл kxn Sxn « y c So (14J114 Ус сс So), (3) где S и хл — площадь и коэффициент шероховатости поверхности датчика. Это условие легко достигается путем уменьшения размера ХЛ-датчика.

Материал датчика должен обладать малым временем собственного послесвечения то по сравнению с временем жизни атомов в сосуде: о « — — о < < — (4)

4 (V — Vo) 4 Чс — Чо ус кс VK у!<Ч S, Для многих кристаллов типа ZnS и ZnzSI04 с активаторами, которых используют в качестве материала датчика, это условие выполняется.

Должна выполняться линейность зависимости Ixn(t) (2) по концентрации атомов и.

Это возможно если коэффициент у„„и вероятность излучательных процессов на поверхности датчика д не будут изменяться в процессе спада концентрации атомов n(t).

При выполнении указанных условий коэффициент у можно определить из кривой спада Ixn{t) по значениям Ixnt и lxn2 в произ- вольные моменты времени t1 и tz соответственно. Так, в отсутствие образца (So-О.

1789912 (Ixn), Iõë= A — -" —" ) » exp(--)

dt

Отсюда (10) Ч0 = О) из (1) и (2) паолучаем формулу для определения ус из кинетики спада lxn(t):

4 Vc 1п Ixnllx г}

k VЬ (и2 — t>)

B случае с образцом, но при выполнении дополнительного условия

yckcSc« ykSo (6) т. е, когда рекомбинацией на стенках сосуда по сравнению с гибелью на образце можно пренебречь, из (1) и (2) получаем формулу для определения коэффициента ) на образце: с

Vo П 4л1Лхл },5П

Ч tZ — t1

Однако, как следует из ряда работ коэффициент гетерогенной рекомнабинации атомов на поверхности хемилюминесцирующих кристаллофосфоров у» зависит от потока налетающих атомов (а, значит, от и).

Поэтому в ходе кинетики ix,(t) затухания свечения ХЛ-датчика при спаде концентрации атомов в замкнутом сосуде )ъхл будет изменяться: yxn = yxn (t), Следовательно, линейность зависимости 4л от и будет нарушаться;

l»(t) = — g /Ухл (t) и (т) (7)

8

Выражение (7) означает, что кривая l»(t) не будет точно отражать ход зависимости n(t), т, о, применение ХЛ-датчика для регистрации кривой спада концентрации атомов, а значит для Определения у на поверхности стенок сосуда или образца является некорректным, Указанный недостаток датчика можно свести к минимуму (в пределе к нулю), если измерения проводить в очень малый промежуток времени сразу после перекрытия модулятором потока атомов, поступающих в сосуд с исследуемым веществом, т. е, в начальный момент кинетики, Покажем это.

При выполнении условия (3) для ХЛ-датчика спад концентрации свободных атомов в замкнутом сосуде п(т) будет контролироваться стенками сосуда и образцом, т. е. будет подчиняться экспоненциальной зависимости

n (t) = поехр (- - ) (8) тогда иэ (7) следует, что

lxn (t) = А yxn (t) ехр (- -), t

T (9)

1 где А = — g V по, а т — время жизни атомов в замкнутом сосуде (см. (4)), Определим производную Ixn по времени.(1хл) 1 б) хл л1

При измерении (Ixn/Ixn) в момент после перекрытия потока атомов в сосуд (t = О) можно

5 с большой точностью принять, что

1 0 — }) «-. (12) г хл dt /

Следовательно, 10 !

õï 1 Ус Д R

1хл, 0 4 (Vñ — Vo) 25

< fxn с с Sc 7

Ixn 1 — 0 4 /с (14) и далее

30 4у и

"с Sc V «хл (14 ) Если исследуемое вещество (образец) помещено внутрь замкнутого сосуда, то из

35 (13) и (14 ) следует, что (15) 40

Как видно из (15), для определения необходимо знание геометрических размеров сосуда и образца, входящих в калибровоч45 ные коэффициенты в формуле (15).

Таким образом, измеряя, а затем

I сравнивая два отношения (1хл/1хл)1 =0 и

II (Ixn/lxл) = 0, а также привлекая калибровочну10 зависимость, можно получить искомую величину) с большей точностью и достоверностью. При условии, что ус kñSQ «yk So u

VQ «Vc, которое часто реализуется на практике, соотношение (13) упрощается и коэффициент У можно определять, выполняя одно измерение: (15 ) (13) откуда можно определить и время жизни свободных атомов в сосуде и коэффициент у на образце и стенках сосуда и тем самым обосновать предложенное техническое ре20 шение.

Действительно, если в сосуде отсутствует исследуемый образец (So = Î, Vo = О), то формула (13) преобразуется к виду

1789912

Предлагаемый способ позволяет не только повысить точность, а значит, и воспроизводимость результатов в методе, изложенном в прототипе, но и расширить круг исследуемых обьектов за счет снижения 5 требований к их форме и размерам (в прототипе вещество должно устилать стенки сосуда).

Предлагаемое в изобретении устройство содержит новые узлы и связи, требуемые 10 для реализации способа, иллюстрируемого выражением (15), а именно дифференцирующий усилитель, позволяющий определить производную сигнала датчика атомов, измеритель отношения напряжений, позволяю- 15 щий определить отношение производной сигнала датчика к величине сигнала; мэсштабирующий усилитель, предназначенный для согласования уровней производной сигнала датчика и самого сигнала, а также схе- 20 ма синхронизации, с помощью которой выбирается момент измерения, например, момент после перекрытия потока атомов в сосуд (t = О) Этим самым предлагаемое решение обеспечивает достижение цели изо- 25 бретения. Таким образом,- изобретения связаны между собой единым изобретательным замыслом.

Рассмотренные способ и устройство можно применять для контроля скорости re- 30 терогенной рекомбинации атомов водорода, кислорода, азота, других радикалов на поверхности широкого класса твердых веществ; монокристаллов, пленок, слоев, покрытий и т, д. Если коэффициент у 35 исследуемого вещества изменяется в процессе спада концентрации атомов, то измеГхл нение отношения (— ) =. f(1) во времени хл позволит определить характер изменения 40 у(т)

Способ осуществляют следующим образом, 8нутрь замкнутого сосуда помещают исследуемое вещество и датчик свободных 45 атомов (радикалов); откачивают сосуд и напускают в него через камеру модулятора газовый поток, содержащий атомы (радикалы); перекрывают модулятором поток атомов в сосуд и в момент после перекрытия 50 потока измеряют результат 1, полученный путем преобразования в электронной схеме устройства сигнала хемилюминесцентного датчика атомов, включающего усиление, дифференцирование и сравнение с началь- 55 ным сигналом. Затем удаляют исследуемое вещество из сосуда, снова его откачивают и напускают в сосуд с помощью модулятора газовый поток такого же состава; перекрывают модулятором поток атомов в сосуд и в момент после перекрытия потока измеряют результат II, полученный путем преобразования в электронной схеме устройства сигнала хемилюминесцентного датчика атомов, включающего усиление, дифференцирование и сравнение с начальным сигналом. И, наконеч, сравнивая результаты I и И по формуле (15), используя при этом калибровочную зависимость, постоянную с учетом размеров сосуда и образца, определяют искомую величину у.

На фиг, 1 изображена схема устройства для определения скорости гетерогенной рекомбинации атомов (радикэлов) на поверхности твердого вещества; на фиг, 2 — схема блока синхронизации 14, входящего в устройство, представленное на фиг. 1; на фиг.

3 — принципиальная схема узлов блока синхронизации; на фиг. 14 — узел модуляции потока газа.

Устройство, схема которого приведена на фиг. 1, состоит из сферического сосуда 1, на внутренние стенки которого нанесено низкокаталитичное покрытие, например фторопласт, и внутрь которого помещены исследуемое вещество (образец) 2 и датчик атомов (радикалов) 3, в качестве которого можно использовать порошкообразные люминофоры типа ZnS-Ag, Zn>SI04-Мп играющие роль хемилюминесцентного датчика атомов; узла модуляции потока газа 4 (фиг.

4), приводимого в действие электромагнитом и предназначенного для регулирования потока атомов в сосуд и, в частности, для его перекрывания, генератора атомов (радикалов) 5, использующего высокочастотный безэлектродный разряд, приводящий к диссоциации молекул газа, поступающего из баллона б; системы откачки 7, необходимой для подготовки вакуумной части устройства к измерениям и проведение измерений; и, наконец, электронной схемы устройства.

Электронная с хема устройства включает фотоэлектронный умножитель (ФЭУ) 8, обращенный входным окном к ХЛ-датчику; блок питания к ФЭУ 8, усилитель постоянного тока 9. усиливающий ток ФЭУ до соответствующего уровня; дифференцирующий усилитель 10, необходимый для нахождения скорости изменения сигнала ФЭУ (производная сигнала ФЭУ); масштабирующий усилитель 11, который предназначен для согласования уровня выходного сигнала усилителя 9 с уровнем выходного сигнала усилителя 10, подаваемых на первый и второй входы измерителя отношения напряжений 12, цифровой вольтметр 13, у которого имеется режим внешнего запуска с запоминанием результата на дисплее; блок синхро1789912

10 ния работой электромагнита 18, предназна- 20 ченный для подачи напряжения на обмотку электромагнита 15; блок задержки запуска

Принципиальная схема блока синхронизации 14, и редставленная на фиг. 3, вклю- 30 чает узел формирователя управляющего сигнала 16, выполненный на микросхеме

МСХ, например типа К155ТМ2, у которой тактовый вход С соединен с кнопкой КН1, инверсный выход@ соединен с входом дан- 35 ных О, а сформированный на выходе триггера Q, управляющий сигнал подается на вход блока управления работой электромагнита

18, выполненного на микросхеме МЗЗ (типа

К155ЛАЗ), один из выходов которой МСЗ/1 40 соединен с базой транзистора Т1 (тип КТ315) в коллекторную цепь которого включено реле Р1, имеющее контактную группу К1.1, с помощью которой напряжение U«g с блока питания 17 подается на электромагнит 15, а 45 другой выход схемы МСЗ/2 соединен с базой транзистора Т2 (тип KT315), в коллекторную цепь которого включен светодиод О1 для индикации рабочего состояния электромагнита. Блок задержки запуска цифрового 50 вольтреметра 19 собран по микросхеме

МС2 (тип К155АГЗ) вход которой D1 соединен с выходом 01 микросхемы МС1, а выходной сигнал схемы МС2 с Q1. подается на управление цифровым вольтметром 13 55 с задержкой по отношению к сигналу, riaнизации 14 (фиг. 2), от сигнала которого сначала срабатывает электромагнит 15, перемещающий модулятор 4, а затем, через промежуток времени, определяемый; главным образом, временем перекрывания модулятором потока атомов в сосуд (0.3 с), запускается цифровой вольтметр 13. Использование в схеме режима синхронизации позволяет также исключить влияние на результат измерения возможной подсветки, поступающей в сосуд из области газового разряда. Кроме этого, применение масштабирующего усилителя позволяет получать на вольтметре результат, совпадающий с измеряемой величиной. Блок синхронизации 14 (фиг, 2) состоит из формирователя управляющего сигнала 16, действие которого инициирует процесс измерения искомой величины; блок питания 17; блок управлецифрового вольтметра 19, предназначенный для формирования сигнала, запускающего вольтметр 13 с требуемой задержкой по отношению ко времени срабатывания электромагнита. даваемому на вход D1 этой схемы, причем время задержки задается параметрами элементов R3 и С1 цепи питания схемы

МС2.

Стандартный блок питания 17 имеет выход Ц„1для питания микросхем МС1, МС2, МСЗ и транзисторов Т1 и Т2 и выход Uvn2 для питания электромагнита.

Узел модуляции потока газа 4, изображенный на фиг, 4, включает камеру модулятора 20 с каналом 21 для подвода диссоциированного газа, каналом 22 для откачки камеры и сосуда системой 7 и отверстия 23. соединяющего камеру модулятора с сосудом 1 через канал напуска газа; модулятор (клапан) 24, закрепленный на штоке

25, другой конец которого соединен с пластиной 26 из немагнитного материала. обра5 зующей торец сильфона 27, соединенного с камерой модулятора 20. С другой стороны к пластине 26 присоединен стержень 28, выполненный также из немагнитного материала, входящий по оси внутрь соленоида. играющего роль электромагнита 15. Свободный конец стержня вблизи края электромагнита, обращенного в сторону. противоположную модулятору, выполнен из ферромагнитного материала 29, Такая конструкция обеспечивает перекрытие модулятором потока атомов в сосуд полем электромагнита (модулятор играет роль клапана). Все поверхности элементов узла модулятора. соприкасающиеся с газом, выйолнены из низкокаталитичного материала или покрыты фторопластовой пленкой для уменьшения гибели на них свободных атомов (радикалов).

Устройство работает следующим образом.

Исследуемое вещество (образец) 2 (см, фиг. 1) в виде проволочки, закрепленной на держателе, в виде порошка или пленки, нанесенных на подложку из низкокаталитического материала, или в каком либо ином виде, помещается в центральной части сосуда 1 на держателе. Системой 7 производит- . ся откачка канала подачи газа, камеры модулятора 4 и сосуда 1 с образцом до необходимого вакуума, Газ из баллона 6 подается в зону ВЧ-разряда, способствующего атомизации газа, 5 и далее прокачивается через камеру модулятора 20 системой откачки 7. При открытом модуляторе 24 частично диссоциированный газ (атомно-молекулярная смесь) поступает в сферический сосуд 1;

В течение нескольких минут в сосуде устанавливается стационарное состояние стенок сосуда и образца, а также стационарное свечение ХЛ-датчика, вызванного рекомбинацией поступающих в сосуд атомов (радикалов) на поверхности люминофора.

Производится настройка электронной схемы по уровню выходного сигнала усилителя

1789912

14 постоянного тока 9, измеряемого дополнительным вольтметром, подключенным к выходу 9 (на чертеже не показан).

Для проведения измерений кнопкой

Кн1 блока синхронизации 14 (фиг. 2) производится включение схемы формирования управляющего сигнала 16, от которого срабатывает исполнительный элемент (реле) схемы 18, подключающий рабочее напряжение к обмотке электромагнита 15, действие которого на узел модуляции потока газа 4 (фиг. 1) приводит к перекрытию последним потока атомов в сосуд 1. Сигнал с ФЭУ, прошедший усиление в 9 поступает на дифференцирующий усилитель 10. формирующий сигнал, пропорциональный скорости уменьшения сигнала с ФЭУ, а значит, скорости уменьшения свечения ХЛ-датчика и сравнивается с основным сигналом в устройстве 12, которое определяет их отношение. Результат подается на вход цифрового вольтметра 13, работающего в режиме однократных измерений с внешним запуском и запускаемого с задержкой по отношению к моменту включения электромагнита 15 сигналом, формируемым схемой 19 при подаче на ее вход управляющего сигнала, поступающего с выхода схемы 16 при нажатии кнопки Кн блока 14. Время задержки (0,3 с) определяется временем срабатывания модулятора 4. При повторном нажатии кнопки Кн, исполнительный элемент схемы

18 отключает питание электромагнита, при этом модулятор 4 открывает поток газа в сосуд. Через промежуток времени порядка нескольких секунд устройство готово к новому измерению.

Проверка предлагаемого технического решения была осуществлена на установке, состоящей из стеклянного сферического сосуда радиусом 62 мм, покрытого изнутри фторопластовой пленкой, в центральную часть которого на держателе помещалось исследуемое вещество в виде проволочки из серебра длиной 20 мм, диаметром 0,1 мм, Хемилюминесцентный датчик атомов кислорода, в качестве которого был применен порошкообразный люминофор 2п Я 04-мп, наносился на стенку канала подвода газа, которым сосуд соединялся с камерой модулятора, Диаметр отверстия в канале, перекрываемого модулятором, составлял 5 мм.

Камера модулятора была изготовлена из нержавеющей стали и покрыта изнутри фторопластовой пленкой. Сильфон из нержавеющей стали был приварен к камере модулятора, а к другому концу была приварена пластинка из той же немагнитной стали, к которой с помощью резьбового соединения с внутренней стороны закрепляли шток с модулятором, выполненным из фторопласта. а с наружной стороны другим резьбовым соединением фиксировали стержень длиной 100 мм из нержавеющей стали, 5 который располагался вдоль оси электромагнита и к свободному концу которого у края электромагнита крепили ферромагнитное тело в виде железного стержня. Очищенный и осушенный кислород подавался с

10 помощью вентиля-натекателя в разрядную стеклянную трубку длиной 50 см, в которой генератором типа УВЧ-66 возбуждался ВЧразряд с целью получения атомов кислорода. Другой конец трубки стыковался с

15 камерой модулятора, через которую атомномолекулярная смесь 0+02 откачивалась насосом типа 2НВР=5ДМ, на входе которого располагалась азотная ловушка для предотвращения поступления масла из насоса в

20 сосуд. Система откачки обеспечивала предельное давление — 10 Торр, Рабочее давление кислорода в процессе измерения составляло = 6 10 Торр.

Свечение ХЛ-датчика, вызванного ре25 комбинацией атомов кислорода, регистрировали фотоэлектронным умножителем типа ФЭУ-119, сигнал которого подавали на усилител ь постоя нного тока У5=11 (с постоянной времени < 0,1 с) и далее на самопишу30 щий прибор ЛКС-4. Подключение напряжения (О = 24 В) к электромагниту от блока питания приводило к движению штока модулятора и перекрытию модулятором канала подачи газа в сосуд. При этом на

35 приборе ЛКС-4 была записана кривая спада сигнала датчика за время 10 с, из которой по двум точкам I) при ll = 1 с и l2 при 12 = 5 с, где l1 и llz измерялись в относительных единицах, по формуле (5) определяли величину

40 у, обусловленную гибель атомов 0 как на стенках, так и на поверхности серебра, где учитывали, что V = 997,8 см, Vo = 1,6 10 см, SO=63 10 см, К=1,V=63 10. см с, оказалось, что у /Ад = 0,11. Предва45 рительно в отсутствие внутри сосуда серебряного образца было проведено измерение . вклада стенок сосуда в скорость гетерогенной гибели атомов О, Для этого по изложенной выше методике регистрировали кривую

50 спада сигнала датчика и по двум точкам кривой по формуле (5) определяли величину у, являющегося коэффициентом рекомбинации атомов кислорода на фторопласте уо/ф, = 2 . 10, где учитывали, что V - 997,8

5 см . Яс=483см, V=63 10 см с, Кс- — 1.

Как видно, уо/дд> j o/ô.т .

Полученные результаты для стенок и серебра близки к имеющимся в литературе.

Это подтверждает возможность определе1789912

15

30 ния удля веществ разной формы и размеров, если ими не выстилать стенки сосуда, как в прототипе, а поместить в центральную часть сосуда.

Таким образом, предложенное техническое решение расширяет круг исследуемых объектов за счет снижения требований к их форме и размерам.

С целью уменьшение времени процесса измерения и повышения достоверности полученных результатов в цепь регистрации сигнала датчика ввели дифференциальный усилитель, на вход которого с усилителя постоянного тока У5-11 поступал сигнал с уровнем 1 В. Схему регистрации сигнала датчика дополнили масштабирующим усилителем, имеющим уровень основного сигнала до 5 В. Сигнал с обоих усилителей поступал на входы измерителя отношения напряжения 88=7 и далее на цифровой вольтметр В7=16. Блок синхронизации был выполнен в упрощенном варианте в виде ключа, управляемого механически с двумя парами контактов; расположенных одна под другой. Верхняя пара контактов замыкала цепь питания электромагнита (13и,2 = 24

В), а нижняя парэ замыкала цепь запускающего сигнала, подаваемого на управление .

Формула изобретения

1. Способ определения скорости гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел, включающий помещение внутрь замкнутого сосуда с исследуемым образцом хемилюминесцентного датчика и введение свободных атомов и радикалов в сосуд, регистрацию изменения во времени сигнала датчика, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения воспроизводимости результатов определения скорости гетерогенной рекомбинации и расширения круга исследуемых объектов за счет снижения требований к их форме и размерам, определяют отношение производной сигнала датчика по времени к сигналу, измеренному в момент после перекрытия потока атомов в сосуд с исследуемым образцом, помещенным в центральную часть сосуда, отношение производной сигнала датчика по времени к самому сигналу, измеренному в момент после перекрытия потока атомов в тот же сосуд без образца, и из сравнения указанных отношений с привлечением калибровочной зависимости, построенной с учетом размеров сосуда и образца. судят о скорости гете5

20 вольтметром В7=16. Такое устройство приводило к задержке процессов измерения по отношению к моменту срабатывания электромагнита Л t = 0,3 — 0,5 с, Градуировку системы регистрации производили в отсутствие образца, когда результат, полученный на вольтметре, отражал коэффициент yc . По формуле (14 ) с учетом = 2 10 и известных парамет-5 ров Чс, k<, S< и V получили, что постоянная устройства регистрации составляла 0,1 с, В присутствии образца из серебряной проволочки вновь произвели измерение путем нажатия механического ключа с последующим срабатыванием электромагнита, регистрацией схемой сигнала датчика и выводом результирующего сигнала на вольтметр, С учетом, что Vp «Ч, k = 1, Ч= 63 10 см с, по формуле (15) определили, что

go/Ад = 0,08.

Таким образом, процесс измерения в новом техническом решении становится более эффективным, а результат измерения более точным, так как время измерения, в течение которого параметры ХЛ-датчика изменяются, значительно сокращается. рогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов.

2. Устройство для определения скорости гетерогенной рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел, включающее замкнутый сосуд для исследуемого объекта с хемилюминесцентным датчиком, соединенный каналом с блоком приготовления и напуска свободных атомов и радикалов через модулятор с электрическим приводом, фотоэлектронный умножитель, оптически связанный с датчиком и соединенный с блоком питания и усилителем постоянного тока, с выходом которого соединен записывающий прибор, о т л и ч аю щ е е с я тем, что, с целью повышения воспроизводимости результатов определения скорости гетерогенной рекомбинации и расширения круга исследуемых объектов за счет снижения требований к их форме и размерам, дополнительно в устройство введены дифференцирующий усилитель, измеритель отношения напряжений, масштабирующий усилитель и блок синхронизации, при этом дифференцирующий усилитель соединен входом с выходом усилителя постоянного тока, а выходом с изме1789912

18 рителем отношения напряжений, второй вход которого через масштабирующий усилитель соединен с выходом усилителя постоянного тока и блок синхронизации, один выход которого соединен с электрическим приводом модулятора, а другой — с записывающим прибором, в качестве которого используют цифровой запоминающий вольтметр, 1789912

)Ьл 2

Ф 75

If ггмд (5) =еле — - (7) Составитель И.Андреев

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор М,Шароши

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 346 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5