Способ получения амфотерной ионообменнойсмолы

 

Q П И С А Н И Е I86132 изоы итиния

К АВТОРСКОМУ, СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Хл. 39с, 25/01

39с, 25/05

Заявлено 26.Х|.1964 (№ 931118/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 12 |Х.1966. Бюллетень № 18

Дата опубликования описания 18.XI.1966

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 081

С 081

УДК 661.183.123:678..766.139(088.8) Авторы изобретения

Е. М. Васильева и Р, К. Гавурина

Технологический институт им. Ленсовета

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМФОТЕРНОЙ ИОНООБМЕННОИ

СМОЛ Ъ|

ОООН !

СH — СH — l

l 0

20 —

1.

gX(Á — ໠— н

L 2

Известен способ получения амф отер ной ионообменной смолы сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина, метакриловой кислоты, стирола и дивинилбензола.

Предложен способ получения новой амфотерной смолы сополимеризацией 2-метил-5-винилпиридина, фумаровой кислоты и дивинилбензола. Использование ненасыщенной трансдикарбоновой кислоты, не образующей гомополимера, позволяет получить амфотерный ионит, отличающийся регулярным расположением ионогенных групп (отсутствием повторяющихся фумаратных звеньев вплоть до получения смолы почти со строгим чередованием основных и кислотных групп).

Такой регулярный характер расположения карбоксильных и аминных групп и амфотерность смолы представляют интерес при сорбции диполярных и других органических ионов, (белки, полипентиды, антибиотики и др.), Полученная смола проявляет также удовлетворительные сорбционные свойства при поглощении ионов металлов переменной валентности.

Синтез смолы осуществляют путем сополимеризации в растворителе (метаноле)

2-метил-5-винилпиридина (МВП), фумаровой кислоты (ФК) и дивинилбензола (ДВБ) в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДИНИЗ), взятых в соотношении

МВП вЂ” ФК, равном 1,5: 3 (моль); ДВБ 7,5—

15 вес. %; ДИНИЗ 0,5 вес. % от суммы трех мономеров; концентрации мономеров в растворе 50 — 70%. Процесс ведут в запаянных, s продутых азотом, ампулах при 70 C в течение

40 час.

Выход продукта 85 — 92% от веса загруженной смеси мономеров.

Полученные в результате реакции смолы

10 представляют собой твердые стекловидные бесцветные или слегка желтоватые гранулы неправильной формы, набухающие в воде, спиртах, кислотах и щелочах, не набухающие в неполярных жидкостях. Строение смол мо15 жет быть выражено следующей общей формулой где Х, У, Z — молярные проценты элементар30 ных звеньев в сополимере.

186132 рН

Ионы металлов

6,0

10,0

1,44

4,6

1,48

4,3

3,74

21,0

3,41

10,9

3,46

11,0

0,69

2,0

1,43

2,05

6,4

0,53

1,5

g12+

Cd +

2п2+

Со2 120

Обменная емкость смолы в лг-экв/г по 01 н.

NaOH па 0,1 н.

ÍС1 пов

9,35

Теоретическая .

Определенная динамическим методом .

4,90

4,45

8,90

4,70

4,20

Ока по 01 н.

НС1 овсоон по 0,1 н.

NaOH

Обменная емкость смолы в л г.экг/г пов

9,12

Теоретическая

Определенная динамическим методом .

3,26

5,85

8,78

5,60

3,18

Суммарная полная обменная емкость смол

ПОЕ 8,5 — 9,4 лг экв/г; обменная емкость по кислотным группам по 0,1 í. NaOH—

ОЕсоон=3,3 —:4,9 мг экв/г; обменная емкость по основным группам по 0,1 н. НС1 — OEN ——

=4,4 — 6,1 мг кв/г. Коэффициент набухания (объемный) К„для смол: в Н20 1,5 — 2,0; в

0,1н. НС1 3,3 — 5,5; NaOH 2,9 — 4,0.

Насыпной вес 0,59 — 0,75 г/мл.

По сорбируемости ионов металлов (Сп2+, Cd2+, Zn2+) смолы близки к лучшим из описанных в литературе.

Пример 1. Смесь из 27,18 г (0,567 моль) свежеперегнанного МВП, 8,82 г (0,189 моль)

ФК, 4 г (0,078 моль) ДВБ, 0,2 г (0,5 вес.% от суммы трех мономеров) ДИНИЗ и 40,2 г метанола (сучетом чистоты исходных продуктов) загружают в стеклянную ампулу в токе азота. Через 3 — 5 мин после нагревания при 70 С в водном термостате и интенсивном встряхивании образуется гомогенный раствор; через 20 — 30 мин — прозрачный упругий гель и через 40 час — прочный твердый блок.

Смолу дробят, подсушивают в течение 3—

4 час для удаления остатков летучих, обрабатывают 10-кратным количеством 5%-ной НС1 в колбе с обратным холодильником и мешалкой на кипящей водяной бане в течение 2,5—

3 час, отмывают на воронке Бюхнера горячей дистиллированной водой до слабокислой реакции. Затем продукт исчерпывающе обрабатывают 3%-ным NaOH и вновь отмывают водой до нейтральной реакции. От избытка электролита смолу можно очистить также в высоковольтном электродиализаторе при напряжении 1000 — 1500 в. Последний метод дает гарантию получения амфотерной формы смолы высокой степени чистоты. Очищенную тем или иным способом смолу сушат на воздухе и хранят в воздушно-сухом состоянии в закрытой таре. Воздушно-сухая смола содержит еще 7 — 10% влаги. Выход продукта 89%.

Состав смолы по мономерам, определенный расчетом, исходя из содержания азота и кислорода: Х = 69 8%; Y= 19 0%; Z = 11 1%.

Х

n= — =3,68, где и — среднее число пиридиниевых звеньев, расположенных между фумаратными.

Элементарный состав смолы:

Найдено: С 74,13; Н 7,24; N 8,10; 73,62;

7,70; 8,26.

Вычислено: С 74,5; Н 6,80; N 8,19 (для найденных Х, Y, Z) .

Коэффициент набухания (объемный) Кн:

Н20 — 1,6; 0,1 н. НС! — 4,3; 0,1 í. NaOH — 3,0.

Сорбция ионов металлов переменной валентности из 0,01М растворов хлоридов этих металлов в зависимости от рН. где а — количество сорбированного иона в мг - экг г

25 b — количество сорбированного иона в % от веса смолы.

Пример 2. Смесь из 2,68 г (0,282 моль)

ФК, 4,25 г (0,435 моль) МВП, 1,22 г (15 aec. %) ДВБ, 0,04 г (0,5 вес. % от суммы трех мономеров), ДИНИЗ и 3,52 г метанола загружают в ампулу в токе азота. Через 10—

15 мик после нагревания при 70 С и энергичном встряхивании образуется гомогенный раствор; через 15 — 20 мин нетекучий гель; через

40 час твердый блок. Продукт дробят, получают неправильной формы стекловидные гранулы. Смолу подвергают последовательной обработке и очистке аналогично приведенным в примере 1. Выход 85%.

Состав смолы по мономерам: X=53,5%;, Y=29 8%. Z=169о/ и = — =1,79.

Х

У

45 Элементарный состав смолы.

Найдено, %: С 71,61; Н 6,78; К 6,17; 71,36;

7,80; 6,26.

Вычислено, %: С 71,5; Н 6,3; N 6,22 (для найденных Х, Y, Z) Коэффициент набухания смолы: Н,Π— 1,8;

0,1н. НС1 — 3,5; 0,1н. NaOH — 3,3.

Предмет изобретения

Способ получения амфотерной ионообменной смолы сополимеризацией 2-метил-5-ви65 нилпиридина, ненасыщенной кислоты и диви186132

Составитель С. Васюков

Редактор Л. А. Утехина Техред Г. Е. Петровская Корректоры: Л. Е. Марисич и О. Б. Тюрина

Заказ 3443/19 Тираж 850 Формат бум. 60><90 /з Объем 0,24 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, д. 2 нилбензола отличающийся тем, что, с целью создания смолы, селективной по органическим ионам, в качестве ненасыщенной кислоты применяют фумаровую кислоту.