Способ получения карбонильных соединений

 

ОП И САН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

689465

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

1(л. 12о, 10

Заявлено 23.Х1.1963 (№ 867086/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано ЗО.Х1.1966. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 7,1.1967 г 14П1(С 07с

УД 1(661.727.4 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЬ1Х СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к способам получения карбонильных соединений окислением олефинов в растворе катализатора и окислителя.

Известен способ получения карбонильных соединений окислением олефинов кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе, содер>кащем катализатор, например соли палладия, и окислитель, например, соли железа, по которому получают ацетон с выходом 92%.

Предложенный способ отличается от известного тем, что процесс ведут в спиртоводном растворе. При этом получают кетоны с выходом 87 — 100%. В частности, выход ацетона составляет 96%.

Способ позволяет интенсифицировать процесс, особенно в случае получения высших кетонов.

По предложенному способу в катализаторный спиртоводный раствор, содер>кащий катализатор, напримеp сОли палладия и Окислители, например соли меди и железа, одновременно или поперегпенно вводят олефин и кислород или кислородсодер>кащий газ, например воздух, при температуре 20 — 100 С. Продукты реакции экстрагируют эфиром и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии.

Процесс осуществляют периодически нли непрерыв.1о. При непрерывном осуществлешш процесса до обработки катализаторного расгвора кислородом или кислородсодержащим газом из него извлекают продукты реакции.

Пример 1. В термостатирозанный реактор. заполненный катализаторным раствором, содержащим 1,5 г хлористого палладия, 20 г хлор:1ой меди и О,! г хлорного железа в 50 л г

95%-ного этанола добавляюг 7,5 г гексена-1.

Через катализаторный раствор пропускают прн температуре 40 С и постоянном встряхивании кислород со скоростью 25 лгл!мин в течение 80 лгин. После прекращения поглоще15 нпя кислорода реакционную массу охлаждают, продукты реакции экстрагнруют эфиром и анализируют. Выход метилбутилкетона по данным хроматографического анализа составляет около 95% и капронового альдегнда около 5% (по прореагировавшему гексену-1) .

Степень превращения гексена-1 около

100%.

Пример 2. В условиях примера 1 через катализаторный раствор, содержащий 1,0 г хлор11стого палладия, 20,0 г хлорной меди

0,1 г хлорного железа в 50 лг.г 901/с-ного этапола после добавления 7,6 г гексена-1, пропускают в течение 120 инин кислород. Реак30 цнонную массу охлаждают и анализируют.

189415

Выход карбонильных соединений (метилбутилкетона и капронового альдегида) составляет около 100 .

Пример 3. 1,0 г хлористого палладия, l2,0 г хлорной меди и 0,2 г хлорного железа растворяют в 50 мл 95 /о-ного метанола. Приготовленный катализаторный раствор загружают в реактор, подогревают до 35 С, затем добавляют 7,0 г гексена-1 и через реактор пропускают кислород при постоянном встряхивании в течение 140 мин. После прекращения поглощения кислорода реакционную массу охлаждают и анализируют. Выход карбонильных соединений (метилбутилкетона и капронового альдегида при мольном отношении около 20: 1) составляет около 100О/о (по прореагировавшему гексену-1) .

П р и м ер 4. Окисляют в условиях примера 1 7,0 г фракции, содержащей 90О/о (вес.)

4-метилпентена-1, в течение 90 мин до прекращения поглощения кислорода. После этого реакционную массу охлаждают, продукты реакции экстрагируют эфиром и анализируют.

Выход метилизобутилкетона около 93 /о (по прореагировавшему 4-метилпентену-1) .

П р и и е р 5. KDHTBKTHbIH раствор, содержащий 1,0 г хлористого палладия, 20,0 г хлорной меди и 0,2 г хлорного железа в 50 мл

90 О/о -ного изопропилового спирта загружаю r в реактор. К подогретому до 45 С контактному раствору прибавляют 7,5 г гексена-1 и затем пропускают кислород в течение 100 мин.

Реакционную массу охлаждают и анализируют продукты реакции. Выход карбонильных соединений (метилбутилкетона и капронового альдегида) составляет около 99,0О/о.

При мер 6. В 50 мл 95 /о-ного этанола растворяют 1,0 г хлористого палладия, 20,0 г хлорной меди и 0,2 г хлорного железа. Приготовленный контактный раствор загружают в реактор, подогревают до 40 С и после добавления 7,5 г н-октена-1 пропускают при постоянном встряхивании кислород со скоростью

25 мл/мин в течение 100 мин до прекращения поглощения. После этого реакционную смесь охлаждают и анализируют продукты реакции.

Выход карбонильных соединений (октанона и октаналя) составляет около 96 /о (по прореагировавшему н-октену-1). Степень превращения н-октена-1 составляет 87 /о.

Пример 7. 8,0 г н-нонена-1 окисляют кислородом в присутствии катализатора, описанного в примере 6, при температуре 50 С и постоянном встряхивании в течение 110 мин.

Выход карбонильных соединений около 94o, степень превращения н-нонена-1 около 89О/о.

Пример 8. В условиях примера 1 через катализаторный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия и 15 г безводной СцС12 в 50 мл абсолютного этанола, после прибавления 8,4 г гексена пропускают кислород до прекращения поглощения (100 мин). Затем реакционную массу разбавляют водой, продукты реакции экстрагируют эфиром и ана5

Зо

65 лизируют хроматографическн. Выход метилбутилкетона около 93О/О.

Пример 9. 8,4 г гексена-1 окисляют кислородом в течение 160 мин в присутствии катализатора, содержащего 1 г хлористого палладия и 15 г безводной хлорной меди в

70О/о-ном этаноле. Получают метилбутилкетон с выходом около 90О/о.

Пример 10. Через катализаторный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди и 0,15 г хлорного железа в 50 мл 90О/о-ного этанола, после прибавления

8,4 г гексена-1, пропускают при температуре

40 С в течение 160 мин воздух со скоростью

20 — 25 л/час. После этого реакционную масс1 обрабатывают как описано выше. Выход метилбутилкетона около 88 /о.

Пример 11. В условиях примера 1 через катализаторный раствор, содержащий !,5 г хлористого палладия и 12 г хлорной меди в

50 мл 90О/о-ного этанола, после прибавления

14 г децена-1 пропускают кислород до прекращения поглощения (140 мин). После этого реакционную смесь охлаждают, разбавляют двухкратным количеством холодной воды, отделяют верхний маслянистый слой, который промывают тщательно водой от солей катализатора, сушат над Ха,SO< и получают деканон-2 с выходом около 90o, т. кип. 96—

98 С (12 мм рт. ст.), т. пл. семикарбазона

120,5 — 121 С) .

Пример 12. Через раствор катализатора, содержащего 1 г хлористого палладия и 20 г хлорной меди в 50 мл 90О/о-ного этанола, после добавления 19,8 " тетрадецена-1 пропускают при температуре 50 С кислород до прекращения поглощения. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют равным количеством холодной воды, образовавшиеся при этом кристаллы тетрадеканона-2 отделяют, тщательно промывают теплой водой от солей катализатора, сушат и получают тетрадеканон-2 с выходом около 92 ; т. пл. семикарбазона 123,5 — 124 С, т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 79 С.

Пример 13. К катализатору, содержащему 1,5 г хлористого палладия и 7 г хлорной меди в 50 мл 90 -ного этанола, прибавляют

22,5 г гексадецена-1 и полученную смесь обрабатывают кислородом при температуре

50 С в течение 4 час, после чего разбавляют равным количеством горячей воды, отделяют верхний маслянистый слой, который отмывают горячей водой от солей катализатора, фильтруют горячим через фильтр Шотта М 4, высушивают и получают 23,5 г продукта, содержащего около 88 /о гексадеканона-2, т. пл. семикарбазона 118 — 19 C., т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 82 С.

ITр имер 14. 25,2 г октадецена-1 окисляют кислородом при температуре 50 С в присутствии катализатора, содержащего 1,5 г хлористого палладия и 12 г хлорной меди в 50 мл

90О/о-ного этанола. После прекращения поглощения кислорода реакционную массу обраба189415

Предмет изобретения

Составитель С. Шахова

Корректоры: А. М. Смак и О. Ь. Тюрина

Текред А. А. Камышникова

Редактор Э. Шибаева."аказ 4130,4 Тираж 750 Сор..ат буя 60Х90 Объем 0,27 изд, л. Подписное

Ц11ИИПИ Комитета по делам изобретений и о-,крытии при С B те еМинистпоп СССР

Москва, Центр, пр. Серова,;i. 4

Типография, пр. Сапунова, г тывают как описано в примере 13 и получают 26 г продукта, содержащего около 90% октадеканона-2; т. пл. семикарбазона 115 С.

П р и и е р 15. Катализа горный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди в 50 мл 90%-ного этанола насыщают пропиленом при температуре 40 С и гостепенном встряхигании. В течение 48 мин поглощается 1256 мл пропилена. Выход ацетона хроматографически около 85%, диэтилкеталя ацетона около 10%. 2% — вещество неизвестного состава.

Пример 16. В условиях примера 15 катализаторный раствор, содержащий 1 г хло1)истого падладия, 20 г хлорной меди в 50 мл

80%-ного этанола насыщают пропиленом. За

66 мин поглощается 1242 мл пропилена. Выход ацетона 96%, диэтилацеталя ацетона следы.

Пример 17. В условиях примера 15 катализаторный раствор, содержащий 1 г хлористого палладия, 20 г хлорной меди в 50 мл

70%-ного этанола насыщают в течение 63 мин

1207 мл пропилена.

Выход ацетона — 96%, диэтилацеталь ацетона — отсутствует.

1. Способ получения карбонильных соединений окислением олефинов кислородом или кислородсодержащим газом в растворе, содержащем катализатор, например. соли палладия, и окислитель, например, соли меди и железа, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения выхода

10 продуктов, в качестве растворителя применяют смеси спирта, например, метилового, этилового, изопропилового, с водой и процесс ведут прп температуре 20- — 100 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

15 применяют спирто-водные смеси с содержанием спиртов 1 — 99%, предпочтительно 50—

95 о, Й.

3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что олефин и кислород илп кпслородсодержа20 щий газ вводят в кат ализаторный раствор одновременно или попеременно.

4. Способ по пп. 1 — -3, отличающийся тем, что продукты реакции выделяют из раствора

25 до обработки его кислородом или кислородсодержащпм газом.