Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для алкилирования бензола этиленом

 

Сущность изобретения: отмытую влажную лепешку алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения пептизируют ледяной уксусной кислотой при перемешивании. Полученный псевдозоль смешивают с цеолитом. Гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке с получением тиксотропного цеолитсодержащего псевдозоля гидроксида алюминия. Полученный цеолитсодержащий псевдозоль переводят в цеолитсодержащий гель путем нагрева и подсушки или коагуляцией под действием аммиачного раствора. Гель формуют в экструдаты. Экструдаты сушат, разрезают на таблетки и прокаливают. Характеристика катализатора: насыпная плотность 749-605 кг/м3, механическая прочность на раздавливание по образующей 6,9 кг/табл. механическая прочность на раздавливание 4,2 кг/табл. 1 табл. ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 В 01 37/04, 29/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4852095/04 (22) 16,07.90 (46) 23.03.93.Бюл.¹ 11 (71) Самарский политехнический институт им. В, В, Куйбышева (72) Б.M,Ïàâëèõèí, Ю.В.Шумовский, С.M.Oâñÿííèêîâ, И,И.Герзелиев, В.Г,Власов и В,А.Вязков (56) Авторское свидетельство СССР №

303095, кл. В 01 J 29/08, 1969, Авторское свидетельство СССР ¹

259840, кл, В 01 J 29/08 1967.

Авторское свидетельство СССР ¹

1576194, кл, В 01 J 37/04, 1988. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТСО4ЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРАДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ (57) Сущность изобретения: отмытую влажную лепешку алюминатного гидроксида

Изобретение относится к области приготовления катализатора для нефтепереработки и нефтехимии.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной механической прочностью и насыпной плотностью, Указанная цель достигается тем, что гидроксид алюминия пептизируют одноосновной кислотой, смешивают полученный псевдозоль с цеолитом, гомогенизируют смесь, переводят ее в цеолитсодержащий гель и формовку осуществляют путем экструзии, Перевод псевдозоля гидроксида алюминия с цеолитом в цеолитсодержащий гель осуществляют путем нагревания, подсушки или коагуляцией под действием аммиачного раствора.

„„. Ы„„1803179 А1 алюминия холодного осаждения пептизируют ледяной уксусной кислотой при перемешивании. Полученный псевдозоль смешивают с цеолитом, Гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке с получением тиксотропного цеолитсодержащего псевдозоля гидроксида алюминия, Полученный цеолитсодержащий псевдозоль переводят в цеолитсодержащий гель путем нагрева и подсушки или коагуляцией под действием аммиачного раствора. Гель формуют в экструдаты. Экструдаты сушат, разрезают на таблетки и прокаливают, Характеристика катализатора: насыпная плотность 749-605 кг/м, механическая прочность.на раздавливание по образующей 6,9 кг/табл. механическая прочность на раздавливание 4,2 кг/табл.1 табл.

Отличительным признаком способа является перевод смеси цеолитсодержащего псевдозоля гидроксида алюминия с цеолитом после гомогенизации в цеолитсодержащий гель, формуемый путем экструзии с получением экструдатов ЦСКс повышенной механической и рочностью и насы п ной плотностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление экструдатов цеолитсодержащего катализатора (ЦСК) ¹ 1 с 50 мас,% синтетического фожазита РЗЭСВНУ.

Берут 120 r отмытой влажной массы (лепешки) промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с

1803179

35

45

55 содержанием сухого вещества (AlzOa) 16,5 мас.% (19,8 г), Пептизацию массы с получением псевдозоля гидроксида алюминия проводят уксусной кислотой, взятой из расчета 0,22 г-моль/моль AlzOa. Для этого в массу при перемешивании вводят 2,5 мл ледяной уксусной кислоты и продолжают перемешивание до получения однородного жидкого псевдозоля. Используют синтетический фожазит Y в исходной РЗЭСайН4 — форме с соотношением SION:AI203= 4,0(моль) и содержанием, мас.%: ЕпгОз-17,8, Са0-1,8, NazO-0,4. Цеолит берут в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 46,6 мас.%. Рассчитанное количество лепешки—

42,5 r, содержащей 19,8 г сухого вещества цеолита, смешивают с псевдозолем гидроксида алюминия, гомогенизируют в быстроходной мешалке (-2000 об/мин) в течение 20 мин и получают тиксотропный цеолитсодержащий псевдозоль гидроксида алюминия.

Цеолитсодержащий псевдозоль переводят в цеолитсодержащий гель, вызывая его застудневание путем нагрева и подсушки при

70-80 С. Полученный цеолитсодержащий гель с влажностью 64,5 мас.% формуют на лабораторном плунжерном прессе с получением экструдатов, Экструдаты подсушивают на воздухе при комнатной температуре в течение 12 ч, затем при 60 С-2 ч, 80 С-2ч и

115 С-2 ч, разрезают на таблетки длиной 4-6 мм и прокаливают в токе воздуха при повышении температуры до 550 С с выдержкой при 550 СЗ ч, Полученные экструдаты ЦСК имеют диаметр 2,0 мм, длину 4-6 мм, насыпную плотность 749 кг/м, механическую прочность на раздавливание по образующей 6,9 кг/табл.(6,9 МПа).

Пример 2. Приготовление экструдатов

ЦСК ¹ 2 с 50 мас.% синтетического фожазита РЗЭСаHY.

ЦСК N. 2 готовят как и ЦСК N 1 из примера 1, но ускоренный. перевод цеолитсодержащего псевдозоля в гель осуществляют не за счет повышения температуры, а путем добавления коагулирующего агента—

25%-ного водного раствора аммиака, взятого в количестве, эквивалентном дозировке пептизатора. Полученный после нейтрализации цеолитсодержащего псевдозоля цеолитсодержащий гель с влажностью 69,6 мас.% формуют на лабораторном плунжерном прессе, экструдаты сушат и прокаливают по примеру 1, Полученные экструдаты ЦСК ¹ 2 имеют диаметр 2,1 мм, длину 4-6 мм, насыпную плотность 605 кг/м и механическую прочность на раздавливание 4,2 кг/табл,(4,0

МПа), Пример 3 (для сравнения). Приготовление по известному способу экструдатов

ЦСК ¹ 3 с 50 мас.% синтетического фожазита РЗЭСаНУ.

Берут 120 r отмытой влажной массы промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества (А!гОз) 16,5 мас.%19,8 г и 42,5 г лепешки цеолита РЗЭСайН4У с содержанием сухого вещества цеолита

466 мас.%-19,8 r, Лепешки смешивают и смесь тщательно перемешивают, после чего формуют на лабораторном плунжерном прессе с получением экструдатов. Экструдаты высушивают и прокаливают по примеру 1, Полученные экструдаты ЦСК ¹ 3 имеют диаметр 2,0 мм, длину 4-6 мм, насыпную плотность 580 кгlм,и механическую прочность на раздавливание 3,0 кг/табл.(3,0

M Па).

Пример 4, Приготовление экструдатов ЦСК № 4 с 70 мас . % синтетического фожазита P33CaHY .

Берут 120 г отмытой влажности массы промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества (AI20z) 16,5 мас,%19,8 г, Пептизацию массы гидроксида алюминия с получением псевдозоля проводят азотной кислотой из расчета 0,0935 гмоль/моль А!гОз, Для этого в массу гидроксида алюминия при перемешивании вводят 1,55 мл 56%-ной НИОз. Цеолит РЗЭСаМНаУ берут в виде влажной лепешки с содержанием сухого вещества 46,5 мас.% (46,2 г). Рассчитанное количество влажной лепешки цеолита в количестве 99,35 r смешивают с псевдозолем гидроксида алюминия, гомогенизируют смесь в быстроходной мешалке в течение 20 мин и полученный тиксотропный цеолитсодержащий псевдозоль переводят в цеолитсодержащий гель путем выдерживания на воздухе при комнаткой температуре и периодическом перемешивании в течение 1 сут. Полученный после подсушки цеолитсодержащий гель с влажностью 60,0 мас.% формуют на лабораторном плунжерном прессе с получением экструдатов, Экструдаты высушивают и прокаливают по примеру 1.

Полученные экструдаты ЦСК ¹ 4 имеют диаметр 1,9 мм, длину 4-6 мм, насыпную плотность 600 кг/м и механическую прочность на раздавливание 6,3 кг/табл. (6,63

Mtla).

Пример 5, Приготовление экструдатов

ЦСК N 5 с 70 мас.% синтетического фожазита Р33СаНУ.

1803179

ЦСК М 5 готовят так же, как ЦСК М 4 из примера 4, но ускоренный перевод цеолитсодержащего псевдозоля в гель осуществляют путем добавления коагулирующего раствора — 25 -ного водного раствора аммиака, взятого в количестве, эквивалентном дозировке пептизатора. Полученный после нейтрализации цеолитсодержащего псевдозоля цеолитсодержащий гель с влажностью 64,2 мас. формуют на лабораторном плунжерном прессе, экструдаты сушат и прокаливают по примеру 1.

Экструдаты ЦСК N 5 имеют диаметр 2,0 мм, длину 4-6 мм, насыпную плотность 526 кг/м и механическую прочность на раздавливание 4,9 кг/табл.(4,0 МПа).

Пример 6 (для сравнения). Приготовление по известному способу экструдатов

ЦСК М 6 с 70 мас, синтетического фожазита Р33СаНУ.

Берут 120 г отмытой влажной массы промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества (AIzOa) 16,5 мас. 19,8 г и репульпируют в 500 мл воды с получением суспензии. В суспензию вводят

99,35 г влажной лепешки цеолита РЗЭСа NH4Y с содержанием сухого вещества цеолита 46,5 мас. -46,2 г. Смесь перемешивают в течение 30 мин и фильтруют на воронке Бюхнера под вакуумом. Полученную смешанную лепешку цеолита и гидроксида алюминия с влажностью 63,7 мас, формуют на лабораторном плунжерном прессе, экструдаты сушат и прокаливают по примеру 1.

Экструдаты ЦСК М 6 имеют диаметр 2,0 мм, длину 4-6 мм, насыпную плотность 479 кг!м, механическую прочность на раздавливание 2,5 кг/табл.(2,5 МПа).

Пример 7, Приготовление экструдатов

ЦСК М 7 с 20 мас. цеолита "ультрасил".

ЦСК М 7 готовят в опытно-промышленных условиях, В месильную машину с Z-образными лопастями загружают 100 кг отмытой влажной массы (лепешки) промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества 15 мас. /, т.е. 15 кг AlgOg, Пептизацию массы с получением жидкого псевдозоля гидроксида алюминия проводят уксусной кислотой, взятой из расчета 0,115 г-моль/моль AI20a. Для этого в массу гидроксида алюминия при перемешивании вводят 1 л ледяной уксусной кислоты. В полученный псевдозоль при перемешивании вводят 7,5 кг влажной лепешки цеолита ультрасил в МН4-форме с содержанием

N82O 0,035 мас. . Лепешка имеет влажность 50 мас., т.е. содержит 3,75 кг сухого

55 вещества цеолита. Смесь перемешивают дополнительно 30 мин, после чего цеолитсодержащий псевдозоль переводят в цеолитсодержащий гель, Для этого в смесь добавляют 25 -ный водный раствор аммиака до загущения псевдозоля, после чего смесь в течение 30 мин нагревают до 7080 С и упаривают в течение 1 ч до остаточной влажности (ППП750 С) 56 мас., Полученную массу из цеолита и гидроксида алюминия формуют на промышленном шнековом прессе с получением экструдатов.

Экструдаты высушивают и прокаливают по примеру 1.

Экструдаты ЦСК М 7 имеют диаметр

2,75 мм, длину 4-6 мм, насыпную плотность

673 кг/м и механическую прочность на раздавливание 7,6 кг/табл.(5,5 МПа).

Пример 8 (для сравнения), Приготовление по известному способу экструдатов

ЦСК М 8 с 20 мас, цеолита "ультрасил", В месильную машину с Z-образными лопастями загружают 100 кг отмытой влажной массы (лепешки) промышленного алюминатного гидроксида алюминия холодного осаждения с содержанием сухого вещества (А!гОз) 15 масс, -15 кг. Пептизацию массы для улучшения пластичности проводят уксусной кислотой, взятой из расчета 0,011 г-моль/моль AI20a. Для этого в массу при перемешивании вводят 100 мл ледяной уксусной кислоты. В полученную пластифицированную массу гидроксида при перемешивании вводят 7,5 кг влажной лепешки цеолита "ультрасил" в NH4 форме, 50 -ной влажности. Смесь перемешивают

1 ч, нагревают до 70-80 С, в течение 1 ч упаривают до остаточной влажности (ППП 75Q С) смеси 55 мас. . Смешанную массу формуют на промышленном шнековом прессе с получением экструдатов, Экструдаты высушивают и прокаливают как в примере 1. Экструдаты ЦСК М 8 имеют диаметр 2,8 мм, длину 4-6 мм, насыпную плотность 644 кг/м, механическую прочность

4,8 кг/табл, (4,0 МПа).

Сравнение каталитических свойств экструдатов ЦСК, полученных различными способами, в алкилировании бензола этиленом.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1-8, испытывают на активность и селективность в процессе алкилирования бензола этиленом на лабораторной проточной установке в следующих условиях: — фожазитсодержащие катализаторы (Ф СК): загрузка экструдатов — 8 см, Voe. 2 ч, Т=- 250 С, Р= 1,5 МПа, СвНю;СгН4= 3:1(мол), Т =5ч; — ультрасилсодержащие катализаторы (УСК):загрузка экструдатов — 2 см, Чоь=8 ч

1803179

Формула изобретения

1. Способ приготовления цеолитсодержащего катализатора для алкилирования

Составитель Б. Павлихин

Техред M.Ìîðãåíòàë КорректорЛ.Филь

Редактор

Заказ 1021 Тираж Подписное

BÍÈÈÏÈ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101

T=400 Ñ, Р=1,5 МПа, С6Н6:СгН4= 3:1 (мол), Г = 5 ч.

Результаты испытаний приведены в таблице.

Как видно из таблицы, ЦСК, приготов- 5 ленные по описанному способу, в процессе получения этилбензола имеют повышенную активность и селективность.

Таким образом, настоящий способ позволяет повысить механическую прочность 10 зкструдатов ЦСК в 1,4-2,5 раза, насыпную плотность — в 1,05-1,3 раза, каталитическую активность в алкилировании бензола этиленом — на 4-9 отн. jo, селективность — на 2-4 отн.%. 15 бензола этиленом, включающий пептизацию гидроксида алюминия одноосновной кислотой, смешение полученного псевдозоля гидроксида алюминия с цеолитом, гомогенизацию смеси, формовку, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной механической прочностью и насыпной плотностью, после гомогенизации смесь псевдозоля гидроксида алюминия с цеолитом переводят в цеолитсодержащий гель и формование осуществляют путем экструзии.

2. Способпоп.1,отл ича ющийся тем, что перевод псевдозоля гидроксида алюминия с цеолитом в цеолитсодержащий гель осуществляют путем нагревания или путем подсушки, или коагуляцией под действием аммиачного раствора.