Способ получения n-арилсульфонилдиарилсульфоксимидов

 

Использование: в качестве пестицидов. Сущность изобретения: продукты формулы: n-RrCe H4-S02N-S(0)-(C6H4-R2-)2, где RI Н, Cl, R2 Н, СНз, F, CI, Вг. Продукты, где , выход 94,2%, где RI Н, R2 CH3, выход 99%, где RI Н, R2 F, выход 96,0%, где RI Н, R2 CI, выход 97,7%, где RI Н, R2 В г, выход 86,0%, где Ri CI, R2 Н, выход 98,0%, где Ri CI,R2 F, выход 97,5%, где Ri R2 CI, выход 96,8%, где Ri CI, R2 СНз, выход 96,0%, где Ri CI, R2 Br, выход 94,0%, где Ri CI, R2 Н, выход 43,0%. Реагент 1: диарилсульфоксид. Реагент 2: М,М-дихлораренсульфамид. Условия реакции: четыреххлористый углерод, температура кипения растворителя. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 С 381/10

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С> !

R, (oO-во,ы

ОФ зом. (21) 4854976/04 (22) 27.07.90 (46) 23,03.93, бюл. № 11 (71) Нижегородский политехнический институт (72) Л.В. Краснов, О.В. Пигин, К,Н. Тишков, В.К. Бел ьский и И, В. Бодри ко в (56) Wart Н,К., Kahu А,А. — I. Am. Chem, Soc., 89., N 8, 1967, р. 1950 — 1951.

Carr P., Seden Т.P., Turner R.W,—

Tetrahedron 1.etters, ¹ 6, 1969, р, 477-478. (54) С П О СО Б ПОЛ УЧ Е Н И Я N-АР ИЛ СУЛ ЬФОНИЛДИАРИЛСУЛ ЬФОКСИМИДОВ (57) Использование: в качестве пестицидов.

Сущность изобретения: продукты формулы;

Изобретение относится к области сульфоксимидов, в частности к способу получения новых N-арилсульфонилдиарилсульфоксимидов общей формулы

R1=H,CI;Rz=H,СНз, F,CI, Br которые могут быть использованы в качестве пестицидов, а также проявляют фармакологическую активность, Целью изобретения является разработка способа получения новых соединений с высоким выходом по более простой технологии.. Ж,«, 1803404 А1 п-R1-Св Н4-302И-S(=0)-(СБН4-Rz-)ã, где R1 = H, CI, й2 = Н, СНз, F, CI, Br. Продукты, где

81=82=Н, выход 94,2 /, где R1 Н, Кг = СНз, выход 99%, где R1 = Н, Rz = F, выход 96,0%, где R1 = Н, Rz = CI, выход 97,7%, где R1 = Н, йг = Br, выход 86,0%, где R1 = Cl, Rz = Н, выход 98,0%, где R1= CI, Rz = Е. выход 97,5%, где R1= Вг = CI, выход 96,8%, где R1= CI, Яг

= СНз, выход 96,0%, где R1 = CI, Я2 = Br, выход 94,0%, где R1 = CI, Вг = Н, выход

43,0%. Реа гент 1; диа рилсул ьфоксид. Реагент 2: N,N-дихлораренсул ьфамид. Условия реакции: четыреххлористый углерод, температура кипения растворителя, 2 табл, Поставленная цель достигается предложенным способом получения N-арилсульфонилдиарилсульфоксимидов формулы I, заключающимся в том, что соответствующий диарилсул ьфоксид подвергают взаимодействию с N,N-дихлораренсульфамидом в среде четыреххлористого углерода при температуре кипения растворителя, Процесс осуществляют по следующей схеме:

Способ осуществляют следующим обра1803404

Эквимолярную смесь диарилсульфоксида и N,N-дихлораренсульфонамида растворяют при нагревании в четыреххлористом углероде. Раствор кипятят в колбе с обратным холодильником до прекращения выделения хлора, анализируемого качественно по окраске йодкрахмальной индикаторной бумаги. Время процесса составляло обычно

8 — 10 ч, Выход 85 — 99 от теоретического.

Реакцию проводят при температуре кипения растворителя, Понижение температуры нецелесообразно, так как оно приводит к понижению выхода целевого продукта и требует дополнительных затрат энергии изза увеличения времени процесса. Повышение температуры ограничено температурой кипения растворителя. Условия получения

N-арилсульфонилдиарилсульфоксимидов приведены в табл.1.

Строение сульфоксимида (Х) доказано рентгеноструктурн ым методом. Структура остальных соединений сопоставлялась с этим сульфоксимидом по данным ИК и ПМР спектров.

Пример 1, К раствору 1,00 r (5,0 ммоль) дифенилсульфоксида в 20 мл четыреххлористого углерода присыпают 1,13 г (5,0 ммоль) N,N-дихлорамида бензолсульфокислоты. Реакционную массу нагревают в колбе с обратным холодильником до прекращения выделения хлора (10 часов). Растворитель удаляют под вакуумом водоструйного насоса. Оставшаяся прозрачная вязкая масса кристаллизуется при растирании с гексаном (30 мл). Получают

1,68 r (94,2 ) соединения (!). Продукт очищают перекристаллизацией из четыреххлористого углерода, Физико-химические характеристики соединений — Х представлены в табл.2.

Пример 2. Так же, как в примере 1, но в реакции берут 1,15 r (5,0 ммоль) дителилсульфоксида и 1,13 г (5,0 ммоль) N,N-дихлорамида бензолсульфокислоты. Получают

1,91 г (99,0 ) соединения (II). Продукт очищают перекристаллизацией из ацетона.

Пример 3, Так же, как в примере 2, Но в реакцию берут 1,07 г (4,5 ммоль) ди-(4фторфенил)сульфоксида и 1,02 г (4,5 ммоль)

N,N-дихлорамида бензолсул ьфокислоты.

Получают 1,70 г (96,0 g соединения (ill), Пример 4, Так же, как в примере 2, но в реакцию берут 1,22 г (4,5 ммоль) ди-(4хлорфенил)сульфоксида и 1,02 г (4,5 ммоль)

N,N-дихлорамида бензолсул ьфокислоты, Получают 2,03 г (97,7 ) соединения (И).

Пример 5. Так же, как в примере 2, но в реакцию берут 8,65 г (24 ммоль) ди-(4бромфенил)сульфоксида и 5,46 г (24 ммоль)

N, N-дихлорамида бензолсул ьфокислоты.

55

Оставшуюся массу промывают горячим гексаном. Получают 1,69 r (43 ) соединения (VI), Таким образом предложенный способ позволяет получать широкий ряд замещенных N-а рилсул ьфонилдиарилсульфоксимидов, в то время как в известном способе в реакцию амидирования могут быть вовлечены только растворимые в воде сульфоксиды; проводить амидирование сульфоксидов без катализаторов; повысить

Время реакции 10 ч. Получают 10,6 г (86 ) соединения(1/).

Пример 6. 1,00 г (5,00 ммоль) дифенилсульфоксида и 1,30 г (5,00 ммоль) 4,N,N5 трихлорбензолсульфонамида растворяют в

20 мл четыреххлористого углерода, Реакционную массу нагревают в колбе с обратным холодильником до окончания выделения хлора (8,5 часов). Растворител ь удаляют под т0 вакуумом водоструйного насоса. Выделенная вязкая масса кристаллизуется при растирании с гексаном (30 мл). Получают 1,90 г (98,0 ) соединения (И). Продукт очищают перекристаллизацией из ацетона.

15 П ри мер 7.Также, как в примере 6, но в реакцию берут 1,04 г (4,5 ммоль) дитолилсульфоксида и 1,17 r (4,5 ммоль) 4,N,N-трихлорбензолсульфонамида, Время реакции

6,5 ч. Получают 1,81 г (96,0 ) соединения

20 (VII), Пример 8. Так же, как в примере 6, но в реакцию берут 1,07 г (4,5 ммоль) ди-(4фторфенил)сульфоксида и 1,17 г (4,5 ммоль)

4,N,N-трихлорбензолсульфонамида, Время реакции 10 ч. Получают 1,88 г (97,5 ) соединения (VIII).

Пример 9. Так же, как в примере 6, но в реакцию берут 1,09 г (4,0 ммоль) ди-(4хлорфенил)сульфоксида и 1,04 г (4,0 ммоль)

30 4,N,N-трихлорбензолсульфонамида. Время реакции 11 ч. Получают 1,78 г (96,8 ) соединения (!Х).

Пример 10, Так же, как в примере 6, но в реакцию берут 0,73 г (2,0 ммоль) ди-(4бромфенил)сульфоксида и 0,53 г (2,0 ммоль)

4,N,N-трихлорбензолсульфонэмида. Времяреакции 10,5 ч. Получают 1,05 г (94,0 ) соединения (Х), Пример на запредельные значения

40 выбранных режимов синтеза N-арилсульфонилдиарилсульфоксимидов.

Пример 11. 2,00 г (10 ммоль) дифенилсульфоксида и 2,60 r (10 ммоль) 4,N,Nтрихлорбензолсульфонамидэ растворяют в

45 50 мл четыреххлористого углерода, Реакционную массу нагревают при 50 С в колбе с обратным холодильником в течение 11 часов. Прекращение выделения хлора не наблюдается. Растворитель упаривают.

1803404 где Вт = Н, Cl; Вг = Н, СНз, F, Cl, Br, отличающийся тем, что соответствующий диарилсульфоксид подвергают взаимодействию с N,N-дихлораренсульфамидом

5 в среде 4-х хлористого углерода при температуре кипения растворителя, выходы целевых продуктов до 85 — 99% против 80% в известном способе.

Формула изобретения

Способ получения N-арилсульфонилдиарилсульфоксимидов общей формулы

Й 1-©= ВО2)Ц

Я Ъ

ОФ

Таблица!

Время Растворитель Растворитель реак- для проведе- для перекрисции,ч ния реакции таллизации (колич. мл) Иол. Количество реагентов масса - |-Т-ра

Выход целевого: продукта

При- Соеди- k

1 ме р нение реакции, С

94,2

1,68

СС1„

Ацетон

Н 3574 1 00 50 1,13 50 76

1 1

2 II Н

99 ° О

1,91

5,0 1,13

5.0 - 76

9,5

СН = 385, 5 1, 1 5

То же 1 70 96,0

4,5 76

4,5 76

24,0 76

5,0 76

4,5 76

4,5 76

4,0 76

2,0 76

10,0 50

li07

3 III

4 IЧ

2,03

97,7

9,5

1,22

10,60 86,0

1,90 98.0

1,81 96,0

1,88 97,5

1,78 96,8

1,05 94,0

8,65

5 . Ч

6 VI

Вг

8,5

6,5

1,00

1,04

7 VII

5

8 VIII Cl и

1,07 и

1,09

О, 73.

2,00

Cl

9 IX

10 Х

11 VI

10> 5

Br

43,0

1,69

10,О 2,60

Т а бл и ц а 2

Характерные частоты поглощения в ИК-спектре, см 1

) ч. воц )с -сер

Хииический сдвиг сигналов в ЯНР

Соеди Т, пл., нение С

-г"Н-спектре, м.д.

1564,0

I 130-132 7,87-8,62 и, СьНх 60>21 4,10 4,10 17,99 60,48 4,23

3,92 17,92

1240,0

1092,9

1312,0

1152,7

П 149-150

1592, О

61 40 483 3 65 17>14 62 31 4 96 3 63 16 63

1320,0

1152,0

1308iO

1156,0

1320,0

1158,4

1318,9

1158,1

3,19 3,45 15>82 54,96 3,31 3,56 16,28

III 162-164

54, 10

1588,0

IV 124-125

50,96

1572,6

1569,5

2,97 3,42 15,84 50,71 3,07 3,29 15,04

Ч 136-138

40>96 2>53 2>72 12>43

40,86 2,41 1,81 9,02

Чl 122-123

55,81

3,53 3,96 6 ° 39 55,17 3,58 3 ° 58 16,34

1583 4

55 71 4 05 3 08 16 15 56 40 5 64 3 29 15 04

VII 138-140

1592,0

VIII 188-190

51,87 2,69 3,19 14,80 50,53 2,81 3,27 14;97

1584,0

IX 190-191 7,26-7,93 и, С4Н4 47,25 2,55 2,82 14,71 46,90 2,61 3,04 13,89

1574,6

39,50 1,87 2,26 11,35 39,32 2,18 2,55 11,65

Х 175-176 7>38-7,92 м, с4Н4

1579, 4

393,4

426,3

515,3

391,9

419,9

427,9

460,8

549, 7

391>9

7,17-7,69 и, С4Н„

2,31 с. СН3

7,08-8,03 м, 04Нв

„, С Н

7,21-8 10 м, СсН4 м, С4НВ

7> 45-7, 83 и, 0489 и, С4Н

7, 18-7. 95 м, С Нв м> С4Н4

7,12-7,84 м> свН4

2,28 с ° СНв

7> 1 7-8, 08 м, С4Н4

4,5 1,02

4,5 1,02

24,0 5>46

5,0 1,30

4>5 1,17

4,5 1,17

4>0 1,04 г,о о,53

СС1ч (20)

СС1Ч (2 )

ССТЧ (2O)

cclÄ (го)

ССlч (50) сс1„ (го)

СС1Ч (20)

СС1 (2O)

СС1Ч (20)

cclÄ (го)

СС1! (50) 1228,0

1091,4

1231,5

1091,0

1239,9

1100,0

1240,0

1104,7

1237,8

1089,6

1234,5

1084,0

1240,0

1084,1

1244,0

1086,2

1242,7

1092,0.

1324,0

1152,1

1326,5

1156,0

1320,0

1163,8

1322,9

1157,8

1324>0

1159,0