Способ получения 3,3 @ -ди- @ -сульфопропил-9- этилкарбоцианинбетаинов

 

Сущность изобретения: 3,3 -ди-у -сульфопропил-9-этилкарбоцианинбетаины получают взаимодействием у-сульфопропил 2- /3-замещенных бензтиазолов(бензоксазолов)су -сульфопропилбетаином 2-метилзамещеннымбензтиазолом или бензоксазолом общей формулы с +А СН С-ОС2Н5 I (CH2)3S03 где У-0 или S, В -5-фенйл, 5-метоксигруппа, в среде органического растворителя: фенола или смеси фенола со спиртом (1:1), или фенола с диметилсульфоксидом (1:5) в присутствии триалкиламина при 20-110°С. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 09 В 23/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОЕРЕТЕНР !

©Z I5

Ц СН=С-ОС I-I

Снг)ЗЗО г

С Н5

+4-сн=с-oc H

М

I (сн>)>so

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4775679/05 (22) 29.01.89 (46) 23.03.93. Бюл. № 11 (71) Всесоюзный государственный научноисследовательский и проектный институт химико-фотографической и ромы шлен ности (72) Л,В. Формина, M.Ñ, Любич и Н.С. Стоковская (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 93374, кл. С 09 В 23/16, 1950, Авторское свидетельство СССР

¹ 93460, кл. С 09 В 23/08, 1950.

Производственная методика получения трибутиламмониевой соли 3,3-ди- усул ьфоп ро и ил-5-метокси-4,5 -бе нзо-9-этилт ! иакарбоцианинбетаина, — ГНИИХФП, M,:

1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3 -ДИ-уСУЛ ЬФ ОП РО ПИЛ-9-ЭТИЛ КАР БО ЦИАН И—

Н БЕТАИ НОВ

Изобретение относится к области кинофотопромышленности, в частности к способу получения 3-3 -ди- у -сульфопропил-9-этил-! карбоцианинов, которые могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов галогенсеребряных фотоматериалов.

Цель изобретения — упрощение процесса, улучшение экологических условий, Поставленная цель достигается тем, что в способе получения 3,3 -ди-у-сульфопропил-!

9-этилкарбоцианинов взаимодействием у сульфопропилбетаинов 2-P -замещенных бензтиазолов (бензоксазолов) с у -сульфопропилбетаинами 2-метилзамещенными бензтиазолами или бензоксазолами в среде органических раСтворителей в присутствии

„, Ы 1803415А1 (57) Сущность изобретения: 3,3-ди-у-суль-! фопропил-9-этилкарбоцианинбетаины получают взаимодействием у-сульфопропил 2,В-замещен н ых бензтиазоло в(бензо ксазолов) с g -сульфопропилбетаином 2-метилзамещенным бензтиазолом или бензоксазолом общей формулы где У-0 или 5,  — 5-фенил, 5-метоксигруппа, в среде органического растворителя: фенола или смеси фенола со спиртом (1:1), или фенола с диметилсульфоксидом (1;5) в присутствии триалкиламина при 20 — 110 С. триалкиламина, в качестве у -сульфопропилбетаинов 2- Р-замещенных бензтиазолов (бензоксазолов) вводят соединение формулы II где Y — 0 или S

В-5-фенил, 5-метокси-группа в качестве органических растворителей применяют фенол или смесь фенола со спиртом (1:1), фенола с диметилсульфоксидом (1:5) и процесс ведут при 20 — 110 С, Преимуществом

1803415

55 способа является упрощение технологического процесса (на 2 стадии меньше), хороший выход целевых продуктов, а также исключение выделения токсичных загрязняющих окружающую среду алкилмеркаптанов, что делает процесс экологически чистым.

Отличительными признаками заявленного технического решения является применение в процессе получения у-сульфопропилбетаинов 2- ф-этоксибутенил-бензтиазолов (бензоксазолов) формулы !!, проведение процесса в среде фенола, смеси фенола и спирта (1:1), фенола и диметилсул ьфоксида (1:5).

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1, Получение трибутиламмониевой соли 3,3 -ди- у-сульфопропил-5-метокI си-4,5 -бензо-9-этилтиакарбоцианинбетаина

1 1 (прототип) (Y=Y=S, В = 5-метокси, B! — 4,5-бензо, К (н-С4Н9) ИН).

Смесь 2 г у-сульфопропилбетаина 2-j3

-метилмеркаптобутенил-5-метоксибензтиа зола (0,005 моль), 1,6 r — у-сульфопропилбетаина 2-метил-4,5-бензобензтиазола (0,005 моль),25,0 мл абсолютного спирта, Нагревают до кипения и кипятят 5 — 6 мин, затем к реакционной массе прибавляют 3,6 мл (2,78

r) трибутиламина (0,015 моль) и кипятят 1 ч на водяной бане при периодическом перемешивании. Горячий раствор фильтруют, смывают 4,0 мл абсолютного спирта, после охлаждения разбавляют 180 мл сухого эфира и оставляют до следующего дня в холодильном шкафу. Эфир сливают, а смолистый остаток промывают 60 мл сухого эфира (2 раза по 30 мл). Остаток после промывки растворяют в 12 мл абсолютного спирта при нагревании, перемешивают и переливают в коническую колбу, ополаскивают 2 мл абсолютного спирта и присоединяют к основному спиртовому раствору, охлаждают до комнатной температуры, потиранием стеклянной палочкой стенок и дна колбы вызывают начало кристаллизации и оставляют в холодильном шкафу до следующего дня, Получают зеленые иглы с т.пл. 215 — 225 С.

Выход 2,4 r (56,7, считая на у-сульфопропилбетаин 2- Р-метилмеркаптобутенил-5-метоксибензтиазола, а на 2-этоксибутенил-5-метоксибензтиазол составит лишь 38о ).

Максимум поглощения в этиловом спирте при 572 нм, Найдено, : С 59,70, 59,49; Н 7,31, 7,25;

N 5,00, 4,95.

C42H59N307S4.

Вычислено, : С 59,61; Н 7,02; N 4,97.

Пример 2. Получение трибутиламмониевой соли 3,3 -ди-у -сульфопропил-5-ме1 токси-4,5 -бензо-9-этилтиакарбоцианин1 1 бетаина.

Смесь 3,85 r y -сульфопропилбетаина

2- Р-этоксибутенил-5-метоксибензтиазола (0,01 моль), 3,2 r - y -сульфопропилбетаина

2-метил-4,5-бензобензтиазола (0,01 моль), 10 г фенола и 7,2 мл трибутиламина (0,03 моль) размешивают в однородную массу при нагревании втечение1 ч при 105 — 110 С (в бане), затем к реакционной массе добавляют 10 мл абсолютного спирта и смесь прогревают еще 1 ч, после чего фильтруют, смывают 8 мл абсолютного спирта и охлаждают, После охлаждения разбавляют 100 мл сухого эфира и оставляют до следующего дня. Эфир сливают, остаток промывают два раза по 20 мл сухого эфира и растворяют в

10 мл абсолютного спирта и оставляют на ночь в холодильном шкафу. Осадок отфильтровывают, промывают 8 мл абсолютного спирта в 2 приема, сухим ацетоном (16 мл) в

2 приема, эфиром (15 мл), Получают зеленые иглы с т,пл. 220 — 225 С (в пределах 1 — 2 С).

Выход 4,1 г (48,6 ). Максимум поглощения в этиловом спирте 572 нм.

Найдено, : С 58,29, 58,37; Н 6,92, 7,10;

N 4,51, 4,66.

С42Н59Й30734" Н20, Вычислено, ; С 58,37; Н 7,11; N 4,86, Пример 3. Получение триэтиламмониевой соли 3,3 -ди-у -сульфопропил-5-хлор1

5 -метокси-9-этилтиакарбоцианинбетаина, Смесь 0,62 г — y -сульфопропилбетаина

2-метил-5-хлорбензтиазола (0,002 моль), 0,78 г -y -сульфопропилбетаина 2- р-этоксибутенил-5-метоксибензтиазола(0,002 моль), 1,5 r фенола, 0,84 мл триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане 1 ч. После охлаждения реакционную массу разбавляют 20 мл сухого эфира и оставляют на 2 сут. в холодильнике, Эфир сливают, а остаток вновь разбавляют 2 раза по 10 мл сухого эфира, затем эфир сливают, а осадок растворяют в 6 мл абсолютного спирта и оставляют на ночь в холодильнике. Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре 3 мл абсолютного спирта, 5 мл эфира. Выход 1,1 г (70.50 ), т.пл, 233 — 234 С. Зеленые кристаллы с металлическим блеском. Максимум поглощения в этиловом спирте при 558 нм.

Найдено, %: С 49,21, 49,31; Н 6,05, 6,21;

N 5,35, 5,47; С! 4,48, 4,50; S 16,53, 16,7.

С32Н44С!М30734 2Н20.

Вычислено, : С 49,11; Н 6,18; N 5,37;

CI 4,53; S 16,39.

Вода подтверждена ГЖХ, 1803415

Пример 4. Получение триэтиламмониевой соли 3,3 -ди.у -сульфопропил-5-фенил-4,5-бензо-9-этилоксатиакарбоцианинбе

I l таина, Смесь 0,52 г у -сульфопропилбетаина 5

2-P -этоксибутенил-5-фенилбензоксазола (0,00125 моль), 0,32 r-у-сульфопропилбетаина

2-метил-4,5-бензобензтиазола (0,001 моль), 0,5 r фенола, 2,5 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 0,21 мл триэтиламина (0,003 моль) 10 растворяют при комнатной температуре и выдерживают 24 часа при комнатной температуре, затем отфильтровывают от незначительного осадка и добавляют 25 объемов ацетона. Осадок отфильтровывают, промы- 15 вают на фильтре сухим ацетоном (25 мл), сухим эфиром, Масса 0,35 г (24 ). Темновишневые кристаллы с т.пл. 222 — 225 С (в пределах 1 — 2 С). Максимум поглощения в 20 этиловом спирте при 538 нм, Найдено, : С 57,99, 58,30; Н 6,12, 6,18;

N 4,58, 4,78.

C41H49N3O7S3 ЗНгО.

Вычислено, : С 58,20; Н 6,55; N 4,96. 25

Вода подтверждена ГЖХ.

Пример 5. Получение триэтиламмониевой соли 3,3 -ди.у -сульфопропил-5-фенил-5-хлор-9-этилоксатиакарбоцианинбетаи1 на, 30

Смесь 1,04 г у -сульфопропилбетаина

2-P -этоксибутенил-5-фенилбензоксазола (0,0023 моля), 0,62 у -сульфопропилбетаина 2-метил-5-хлорбензтиазола (0,0002 гм), 1 г фенола, 5 мл диметилсульфоксида (ДМСО) и 0,42 мл триэтиламина (ТЭА) выдерживают

24 ч при комнатной температуре, затем разбавляют 15 объемами эфира, эфир сливают, а остаток растворяют в 15 мл этилового спирта, раствор фильтруют и разбавляют до

200 мл сухого ацетона. Оставляют в холо- 40 дильнике на сутки, Осадок отфильтровывают, промывают на фильтре сухим ацетоном (50 мл), сухим эфиром (10 мл). Масса 0,66 г (38 ). Красные кристаллы или вишневые с т.пл. 189 190 С. 4, макс 528 нм (в этиловом 45 спирте).

Найдено, : С 51,31, 51,07; Н 6,42, 6,21;

N 4,68, 4,60.

С37Н46С!М307ЯЗ 5нго.

Вычислено, : С 51,28; P 6,51; N 4,84.

Вода подтверждена ГЖХ.

Пример 6. Получение трибутиламмониевой соли 3,3 -ди-у -сульфопропил-9этил-5,5 -дифенилоксакарбоцианинбетаина. !

Смесь 0,6 г у -сульфопропилбетаина

2-метил-5-фенилбензоксазола (0,02 моля), 9,6 г r -сульфопропилбетаина 2-)3-этоксибутенил-5-фенилбензоксазола (0,023 моль), 12г фенола нагревают при 105 — 110 С (в бане) в течение 5 — 10 мин до полного растворения исходных веществ, затем прибавляют

7,2 мл (0,03 моль) трибутиламина и смесь нагревают в течение 2,5 ч при 105 — 110OC (в бане).

После охлаждения разбавляют реакционную массу 100 мл сухого эфира и оставляют на 2 — 3 ч, после чего эфир сливают и вновь заливают свежей порцией (100 мл) и оставляют до следующего дня. Эфирный раствор на следующий день сливают, а смолистый остаток кипятят 3 — 5 мин, с сухим ацетоном (50 мл), после охлаждения разбавляют сухим эфиром (150 мл) и оставляют до следующего дня.

Эфирно-ацетоновую промывку сливают, а остаток затирают с (20 мл) сухим ацетоном.

Масса 8,35 г (46,4 ) с т.пл. 264 — 265 С.

После кристаллизации из абсолютного спирта получают оранжевые или красные кристаллы с т.пл, 280 — 285 С.

Ямакс 506 нм (в этиловом спирте).

Найдено, : С 65,58, 65,98; Н 7,14, 7,22;

N 4,49, 4,59, С49Н6зйзОвЯг 0,5 НгО, Вычислено, : С 65,74; Н 7,20; N 4,69, Вода подтверждена ГЖХ.

Формула изобретения

Способ получения 3,3 -ди-у-сульфопро1 пил-9-этилкарбоцианинбетаинов путем взаимодействия у -сульфопропил 2ф-замещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения с у-сульфопропилбетаином

2-метилзамещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения в среде органического растворителя в присутствии триалкиламина, о тл и ч а ю шийся тЕм, что, с целью упрощения процесса и улучшения экологических условий, в качестве у-сульфопропилбетаина 2Р-замещенного конденсированного с бензолом пятичленного гетероциклического соединения используют соединение общей формулы где Y — 0 или S,  — 5-фенил или 5-метоксигруппа, в качестве органического растворителя — фенол или смесь фенола со спиртом

1803415

15

30

40

Составитель T. Калинина

Техред М.Моргентал Корректор Н.Кешеля

Редактор

Заказ 1032 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул,Гагарина, 101 при массовом соотношении 1:1, или смесь фенола с диметилсульфоксидом при массовом соотношении 1;5, и процесс ведут при

20-110 С.