Способ изготовления измерительного чувствительного элемента термохимического датчика

 

Использование: аналитическое приборостроение . Сущность изобретения: термохимические датчики для селективного и высокочувствительного определения окиси углерода в смеси горючих газов выполняют путем нанесения на спираль измерительного элемента (ИЭ) носителя из смеси оксидов пятивалентного ванадия, никеля, алюминия и азотнокислого алюминия, последующей активации каталитическим покрытием из раствора смесей оксидов меди и марганца и прокаливания при 350-400°С. В датчике, содержащем в камере измерительный (И) и сравнительный (С) чувствительные (Ч) элементы , происходит беспламенное окисление горючих газов. ИЧЭ вследствие каталитического слоя обладает высокой селективной чувствительностью к окиси углерода , а СЧЭ этой способностью не обладает. Термоэффекты от сгорания других горючих газов на СЧЭ и ИЧЭ вза.имокомпенсируются. В результате термоэффект от сгорания на ИЧЭ газов больше, чем на СЧЭ, на величину термоэффекта от сгорания окиси углерода . 1 ил., 6 табл, СО С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)л G 01 N 27/16

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4952769/25 (22) 03,04,91 (46) 23,03,93, Бюл, М 11 (71) Научно-производственный кооператив

"Химанализ" (72) Э.А.Абдурахманов, Л,П.Кирина, К.M.Мурадов и Т.К,Хамракулов (73) Специальное конструкторское бюро

И Г" Кундуз" (56) Авторское свидетельство СССР йг 1173287, кл. G 01 N 27/16, 1985, Авторское свидетельство СССР

N1012116,,кл. G 01 N27/16,,1983, (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗМЕРИТЕЛЬНОГО ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ДАТЧИКА (57) Использование: аналитическое приборостроение. Сущность изобретения: термохимические датчики для селективного и высокочувствительного определения окиси

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано в газоанализаторах для определения микроконцентраций состава горючих газов, в частности окиси углерода, Цель изобретения — повышение селективности и чувствительности изготовляемого элемента к окиси углерода в присутствии других горючих газов, Цель изобретения достигается тем, что в способе, заключающемся в осаждении носителя на термосопротивление, нанесении на носитель каталитических покрытий из растворов солей с последующим прокаливанием. Для осаждения на термоэлемент носителя используют смесь оксидов пятивалентного ванадия, никеля, алюминия и азотнокислого алюминия в виде водной

„„. Ы ÄÄ 1804620 А3 углерода в смеси горючих газов выполняют путем нанесения на спираль измерительного элемента (ИЭ) носителя из смеси оксидов пятивалентного ванадия, никеля, алюминия и аэотнокислого алюминия, последующей активации каталитическим покрытием из раствора смесей оксидов меди и марганца и прокаливания при 350-400 С. Вдатчике,,содержащем в камере измерительный (И) и сравнительный (С) чувствительные (Ч) элементы, происходит беспламенное окисление горючих газов. ИЧЭ вследствие каталитического слоя обладает высокой селективной чувствительностью к окиси углерода, а СЧЭ этой способностью не обладает.

Термоэффекты от сгорания других горючих газов на СЧЭ и ИЧЭ взаимокомпенсируются. В результате термоэффект от сгорания на ИЧЭ газов больше, чем на СЧЭ, на величину термоэффекта от сгорания окиси углерода, 1 ил., 6 табл, суспензии, взятых при следующем соотношении компонентов, мас. :

АЬОз . 30 8-31,0

Ч205 2,6-5,8

NiO 1,9-3,8

А1(МОз)з 9Н20 61,5-62,8 а для нанесения на поверхность носителя каталитического покрытия используют смесь растворов солей меди и марганца, взятых при следующем соотношении компонентов, мас,7;:

Мп(КОЗ)2 6Н2О 70,1-80,5

Сц(КОЗ)2 ЗН20 19,5-29,9

Для изготовления чувствительных элементов термохимических датчиков горючих газов, применяют способы, основанные на формировании носителя из окиси алюминия или азотнокислого алюминия и нанесении

1804620 каталитических покрытий из водных растворов солей или кислот благородных металлов, по сравнению с которыми предлагаемое изобретение обладает новизной.

Известен катализатор и способ его изготовления, предназначенный для селективной очистки газов от окиси углерода, в состав которого входят оксиды меди, марганца, титана, никеля, алюминия, осажденных на носитель из у-окиси алюминия.

Предлагаемый способ обладает существенным отличием по сравнению с известным способом, так как дополнительное введение пятиокиси ванадия совместно с окисью никеля и нитратом алюминия, в составе носителя чувствительного элемента, позволяет повысить активность катализатора и, тем самым повысить чувствительность датчика к окиси углерода в и рисутствии других горючих газов, На чертеже изображена электрическая схема датчика.

Датчик содержит помещенные в камеру (не показана) измерительный 1 и сравнительный 2 термопреобразовательные элементы, включенные в дифференциальную мостовую с .ему, имеющую резисторы 3 и 4.

Элементы 1 и 2 выполнены в виде бусинок сферической формы и содержат термосопротивление из платиновой проволоки в форме спирали.

На измерительный термопреобразовательный элемент 1 осаждают носитель из раствора суспензии, содержащей смеси оксидов никеля, ванадия+5, алюминия и азотнокислого алюминия, который покрывают каталитической смесью из оксидов меди и марганца, а на сравнительный элемент 2 осаждают носитель из раствора у-окиси алюминия, Носитель для измерительного элемента готовят из навесок мелкоизмельченных порошков пятиокиси ванадия — 0,27 г, оксида никеля — 0,18 г, оксида алюминия — 2,01 r u азотнокислого алюминия — 4,04 г, которые тщательно перемешивают в присутствии аммиачной воды до сжиженного состояния — суспензии.

На платиновую спираль измерительного элемента наносится капельным способом приготовленная суспензия и сушится путем накаливания нити до 400 С. При повторении процесса 2-3 раза формируют сферу (бусинку) носителя, Каталитическое покрытие измерительного элемента готовят следующим образом: навеску из 1,3б г нитрата меди и 4,5 r нитрата марганца растворяют в 30 мл дистиллированной воды при температуре не выше

100 С. Полученную каталитическую массу капельным путем наносят на носитель чувствительного элемента, который нагревают до температуры 350-400 С. Процесс повторяют 2-3 раза до образования каталитической пленки, представляющей собой запеченный слой оксидов каталитического покрытия в порах носителя. Образовавшаяся пленка обладает высокой селективной чувствительностью к микросодержанию окиси углерода.

Носитель сравнительного элемента осаждают на платиновую спираль из рас15 твора, содержащегося-окись алюминия. Спираль медленно нагревают, пропуская электрический ток, Операцию повторяют до образования сферы диаметром 0,2-0,3 мм, Термохимический датчик, чувствительные элементы которого изготовлены вышеуказанным способом, работает следующим образом: смесь горючих газов поступает в камеру и беспламенно окисляется на чувствительных элементах 1 и 2. На измерительном элементе, вследствие вь сокой селективности и чувствительности каталитической пленки, окисляется окись углерода. Окислением окиси углерода на сравнительном элементе 2 можно пренебречь из-за его низкой селективности к окиси углерода, Термоэффекты от окисления остальных горючих компонентов газовой смеси на измерительном и сравнительном чувствительных элементах 1 и 2 компенсируют друг друга, так как элементы обладают одинаковой чувствительностью (избирательностью) к этим газам. В результате термоэффект от окисления горючих газов на измерительном элементе 1 больше сравни40 тельного элемента 2 на величину термоэффекта от окисления окиси углерода.

Получение положительного эффекта— повышение селективной чувствительности измерительного элемента к окиси углерода

45 достигается только путем совместного использования носителя с каталитическим покрытием, так как при нагревании происходит спекание обоих составов за счет частичного проникновения носителя и ката50 литического покрытия: и эта реакционная система работает как единое целое, Анализы газов, проведенные датчиками, измерительные чувствительные элементы которых были изготовлены только из носителя без каталитического покрытия и с использованием катализатора на другом носителе (например А1 0з), говорят об отсутствии селективной чувствительности к оксиду углерода (табл, 1 и 2).

1804620

B случае носителя без катализатора проходит пассивное горение СО, КНз и Н2 причем активность окисления окиси углерода весьма незначительна (табл, 1), Как видно из табл. 2, измерительный чувствительный элемент, имеющий обычный носитель — оксид алюминия и предлагаемое каталитическое покрытие, не обладает селективной чувствительностью — степень окисления окиси углерода и водорода почти идентичны и датчик выдает сигналы общего количества содержания горючих компонентов, Предварительное смешение компонентов носителя и каталитического покрытия с последующим нагреванием не обеспечивает механическую прочность чувствительного элемента, уменьшает количество активных центров, что проводит к ухудшению результатов.

В табл, 3 приведены результаты испытаний составов предельных и запредельных значений носителя и каталитического покрытия, Состав, приведенный в примере 3, является оптимальным, минимальные и максимальные составы указаны в примерах 2 и 4, а запредельным значениям соответствуют примеры 1 и 5.

Как видно из данных таблицы составы носителя и каталитического покрытия в примерах 2-4 обеспечивают селективность определения оксида углерода в присутствии

СН4 МНз и Н2, Датчик, чувствительные элементы которого изготовлены из состава,указанного в примере 1, является малочувствительным к оксиду углерода. При использовании состава, указанного в примере 5, при достаточно высокой чувствительности не обеспечивается селективность определения CO.

В таблицах 4-6 приведены экспериментальные данные, полученные при работе датчиков с измерительным элементом, полученных предлагаемым способом изготовления.

Из данных приведенных в табл, 4 видно, что при напряжении питания 3,5 В достигаются оптимальные условия для окисления окиси углерода, а при дальнейшем увеличении напряжения питания наблюдается ухудшение селективности за счет частичного окисления других компонентов газовой сме5 си (см. табл. 4 и 5), Как следует из табл, 6, в диапазоне концентраций от 0,003 до 0,06 мг/л сохраняется линейная зависимость выходного сигнала датчика от концентрации окиси углерода в

10 смеси, При концентрации ниже 0,003 и выше 0,06 мг/л нарушается линейная зависимость выходного сигнала за счет снижения чувствительности элемента к окиси углерода.

15 Чувствительные элементы, изготовленные предлагаемым способом, позволяют в сравнении с прототипом, проводить селективное определение микроконцентрации окиси углерода в присутствии других горю20 чих газов, Формула изобретения

Способ изготовления измерительного чувствительного элемента термохимического датчика, заключающийся в осаждении но25 сителя на термосопротивление, нанесении на носитель каталитического покрытия из растворов солей с последующим прокаливанием, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения селективной чувствительности

30 изготовляемого элемента к окиси углерода в присутствии других горючих газов, для осаждения на термозлемент носителя используют смесь оксидов пятивалентного ванадия, никеля, алюминия и азотнокислого

35 алюминия в виде водной суспензии, взятых при следующих соотношениях компонентов, мас. :

А!203 30,8- 31,0;

V20g 2,6-5,8;

40 NiO 1,9-3,8; (AlnN0a)g 9H2O 61,5-62,8, а для нанесения на поверхность носителя каталитического покрытия используют смесь растворов солей меди и марганца, 45 взятых при следующем соотношении компонентов, мас, ;

М п(Коз)2 6Н20 70,1-80,5

Сц(Коз)2 ЗН20 19,5-29,9.

Таблица 1

Результаты испытаний датчика, измерительный чувствительный элемент которого изготовлен из носителя без каталитического покрытия.

Таблица 2

Результаты испытаний датчика, измерительный чувствительный элемент которого выполнен из другого носителя покрытого катализатором.

Таблица 3

Результаты определения селективной чувствительности датчиков при различных количественных составах компонентов носителя и катализатора измерительного чувствительного элемента, 10

Продолжение табл.З

Таблица 4

Результаты анализа однокомпонентных смесей горючих газов.

Таблица 5

Результаты анализа многокомпонентной горючей смеси.

12

Таблица 6

Результаты определения диапазона чувствительности датчика к оксиду углерода, Составитель О. Терлеева

Редактор О, Стенина Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л. Филь

Заказ 1078 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101