Способ регистрации формы линии электронного парамагнитного резонанса

 

Использование:радиоспектроскопия, конкретно - спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Сущность изобретения: на образец воздействуют СВЧ-полем и перпендикулярным ему постоянным магнитным полем. Модулируют постоянное магнитное поле по гармоническому закону и линейно изменяют в области резонанса. Регулируют сигнал, промодулированный частотой модуляции и магнитного поля в полосе частот, обеспечивающей пропускание не менее двух гармоник частоты модуляции. Преобразуют зарегистрированный сигнал в частотное представление с помощью Фурье-преобразования и определяют формулу линии по приведенной формуле. 11 ил.

Изобретение относится к области радиоспектроскопии, конкретно к спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Традиционный способ регистрации формы линии сигнала ЭПР состоит в следующем. 1. К образцу прикладывают высокочастотное электромагнитное поле (СВЧ-поле) и перпендикулярно ему постоянное магнитное поле, напряженность которого (Н_о) соответствует условию ЭПР. 2. Создают переменное магнитное поле (ВЧ-поле), параллельное постоянному и модулирующее значение Н_о по гармоническому закону. 3. Путем изменения постоянного магнитного поля сканируют интересующую область спектра. 4. Регистрируют первую гармонику сигнала ЭПР на частоте модуляции. 5. Детектируют сигнал на частоте модуляции синхронным (фазочувствительным) детектором. Анализ чувствительности этого способа показывает, что максимальная чувствительность достигается, если амплитуда модуляции ВЧ-поля равна ширине линии наблюдаемого спектра (оптимальная амплитуда модуляции). При этом форма линии зарегистрированного сигнала сильно искажена. Желание регистрировать спектр ЭПР с малыми, наперед заданными искажениями формы линии, накладывает жесткое ограничение на амплитуду модуляции ВЧ-поля и приводит к заметной потере чувствительности. В типичном случае используется амплитуда модуляции, составляющая 10% от ширины линии, что примерно в 4-5 раз уменьшает отношение сигнал/шум по сравнению с максимально достижимым значением. Для понимания сути изобретения и удобства дальнейшего изложения введем преобразование Фурье для функции, заданной на интервале ]-∞,∞ [, следующим образом: (1) прямое преобразование Фурье. (2) обратное преобразование Фурье, где f линейная частота, f 1/t, t время, V(t) функция поглощения (дисперсии) сигнала ЭПР от времени текущей развертки. Так как в большинстве случаев сканирующее поле линейно зависит от времени, то каждому значению времени t соответствует определенное значение резонансного поля Н. Фурье-образ или частотное представление функции V(t). Временное и частотное представления функций связаны между собой парой преобразований Фурье и полностью эквивалентны друг другу. Если функция задана на конечном промежутке [0,Т_p] то интегрирование в (1) производится по этому промежутку, а в (2) интегрирование по f заменяется на суммирование по переменной f, которая в этом случае дискретна. Наиболее близким является способ регистрации формы сигнала ЭПР, который и выбран в качестве прототипа. Согласно этому способу, с целью повышения точности регистрации формы сигнала с сохранением чувствительности, воздействует на образец СВЧ-полем и перпендикулярным ему постоянным магнитным полем, модулируют постоянное магнитное поле по гармоническому закону и линейно изменяют в области резонанса, регистрируют первую гармонику сигнала ЭПР при двух или более значениях амплитуды модуляции и форму сигнала определяют по приведенной в описании формуле. В способе-прототипе используются две амплитуды модуляции. Фурье-образцы зарегистрированных сигналов имеют вид (3) (4) где Фурье-образ сигнала, зарегистрированного при амплитуде модуляции Н_m1. Фурье-образ сигнала, зарегистрированного при амплитуде модуляции H_m2,
A₁= 2πH_m1/H_p,
A₂= 2πH_m2/H_p,
H_p амплитуда развертки магнитного поля,
J₁(A₂f) функция Бесселя первого рода. Далее, в соответствии со способом-прототипом, необходимо для определения формы сигнала воспользоваться следующей формулой
(5)
Эта формула получена методом максимального правдоподобия и в принципе снимает некорректность в восстановлении точной формы линии, так как ее знаменатель представляет сумму квадратов функций Бесселя с различными аргументами. Если амплитуды модуляции магнитного поля подобрать таким образом, чтобы нули функции Бесселя не были кратны друг другу, то и знаменатель выражения (5) не будет обращаться в ноль и тем самым будет возможно точное восстановление формы зарегистрированного сигнала. Однако этот способ содержит ряд недостатков, которые существенно затрудняют его использование. Один из основных недостатков этого способа состоит в том, что при его применении необходимо очень точно (лучше 1%) знать обе амплитуды модуляции магнитного поля. В противном случае возможна ситуация, когда нули функций Бесселя окажутся близко друг к другу, то есть знаменатель выражения (5) будет мал (близок к нулю) и при восстановлении формы линии произойдет появление цифровых шумов, что приведет к потере точности и к ухудшению отношения сигнала/шум. Во вторых, необходима высокая степень стабильности амплитуды модуляции магнитного поля в течение времени регистрации обоих спектров, отсутствие которой также приведет, в конечном счете, к сближению нулей функций Бесселя и потере корректности выражения (5). В третьих, при каждом измерении необходимо оптимальным образом подобрать соотношение амплитуд модуляции магнитного поля таким образом, чтобы обеспечить оптимальную раздвижку нулей функций Бесселя. В четвертых, значительным недостатком способа-прототипа является необходимость дважды регистрировать один и тот же спектр при различных амплитудах модуляции магнитного поля. Это обстоятельство приводит к потере чувствительности в 72 раза, а кроме того, в условиях регистрации спектров с низким отношением сигнал/шум, когда требуется длительное (по несколько часов) накопление, повторная регистрация затруднительна, так как при этом требуется высокая длительная стабильность всех параметров спектрометра. Таким образом, все указанные недостатки приводят к потере точности регистрации формы линии и снижению чувствительности, из-за нестабильности и неточности знания амплитуд модуляции магнитного поля. Целью настоящего изобретения является повышение точности регистрации формы линии ЭПР при сохранении чувствительности. Поставленная цель достигается тем, что в известном способе регистрации формы линии ЭПР, заключающемся в том что к образцу прикладывают СВЧ-электромагнитное поле, перпендикулярно ему постоянное магнитное поле, соответствующее условию резонанса, а также модулирующее по гармоническому закону магнитное поле, параллельное постоянному, затем путем изменения постоянного магнитного поля сканируют спектр парамагнитного резонанса, и осуществляют Фурье преобразование зарегистрированного во временном представлении сигнала в частотное представление, согласно изобретению, регистрируют сигнал промодулированный частотой модуляции магнитного поля в полосе частот, обеспечивающей пропускание не менее двух любых гармоник частот модуляции магнитного поля, преобразуют зарегистрированный сигнал в частотное представление с помощью Фурье преобразования в соответствии с
(6)
осуществляют смещение сигналов в частотном представлении в ноль частоты на всех регистрируемых гармониках частоты модуляции в соответствии с формулой
(7)
фильтруют полученные спектры фильтром α:

пропускающим частоты от 0 до f_m/2,
(8)
а далее определяют форму линии по формуле:
(9)
где Y_reg(t) Y_т(H(H_o + H_p(t-T_p/2)/T_p + H_msin(f_m · t))) регистрируемый сигнал,
f_m частота модуляции,
H_o магнитное поле, соответствующее условию магнитного резонанса,
H_p амплитуда развертки магнитного поля,
T_p время сканирования,
H_m амплитуда модулирующего ВЧ поля,
Фурье преобразование зарегистрированного сигнала,
f частота,
индекс k номер гармоники частоты модуляции,
спектр k-гармоники частоты модуляции, смещенный в ноль частоты и отфильтрованный фильтром α,,
2 i^-k J_k(A f) комплексно-сопряженная аппаратная функция модуляционного способа регистрации на k-гармонике частоты модуляции,
J_k(A f) функция Бесселя 1-го рода с индексом k,

Y_т(t) функция истинной формы линии сигнала ЭПР. Использование двух или более гармоник частоты модуляции магнитного поля снимает некорректность в вычислении неискаженного сигнала ЭПР, так как выражение , стоящее в знаменателе (9), не имеет нулей, в принципе. Оно содержит функции Бесселя с разным индексом, соответствующим гармонике модуляции, но с одинаковым аргументом, соответствующим амплитуде модуляции магнитного поля. В этом случае относительное положение нулей функции Бесселя с различными индексами модуляции магнитного поля, а следовательно, выражение в фигурных скобках определено при всех значениях f. Поэтому проблема деления на ноль отсутствует, при этом, требование к стабильности амплитуды модуляции магнитного поля не превышает требований стандартного ЭПР спектрометра. На фиг.1 представлен зарегистрированный данным способом сигнал в полосе частот, пропускающей 1-ю и 2-ю гармоники частоты модуляции, на фиг.2 - частотный спектр этого сигнала. На фиг. 3 и 4 показан промежуточный результат вычислений по формуле (6); частотные спектры двух гармоник частоты модуляции, перенесенные в "0"-частоты (синхронное детектирование с помощью ЭВМ). На фиг. 5 показан результат вычислений по формуле (9). На фиг. 6 представлена блок-схема ЭПР-спектрометра, реализующего способ. На фиг. 7-11 приведены результаты измерений на этом спектрометре. Способ может быть реализован с помощью ЭПР спектрометра, блок-схема которого представлена на фиг.6. Спектрометр содержит электромагнит, в межполюсном зазоре которого расположен резонатор ВСЧ-колебаний, вход которого подключен к блоку СВЧ-колебаний, а выход через детектор СВЧ-колебаний к входу приемника. Выход приемника соединен с цифровой системой регистрации и обработки сигналов. Спектрометр содержит также систему развертки магнитного поля, включающую: задающий генератор, цифроаналоговый преобразователь соединенный с системой цифровой регистрации и обработки сигналов, усилитель мощности, катушку развертки магнитного поля К1: систему модуляции постоянного магнитного поля по гармоническому закону, включающую задающий генератор, схему формирования гармонического сигнала, усилитель мощности, катушку модуляции магнитного поля К2, расположенную в непосредственной близости от исследуемого образца. В качестве приемника использован усилитель с полосой пропускания частот, обеспечивающей пропускание не менее двух любых гармоник частоты модуляции магнитного поля. Для регистрации сигнала с неискаженной формой линии при максимальной чувствительности, исследуемый образец помещают в резонатор ЭПР спектрометра, возбуждают резонатор с помощью блока СВЧ-колебаний, электромагнитом создают на образце постоянное магнитное поле в области резонанса, с помощью системы модуляции магнитного поля и катушки К2 модулируют на образце постоянное магнитное поле с частотой модуляции f_m и амплитудой модуляции H_m не менее полуширины индивидуальной линии исследуемого сигнала. С помощью системы развертки магнитного поля и катушки К1 разворачивают постоянное магнитное поле в интересующей области исследуемого спектра и в течение развертки регистрируют на выходе приемнике не менее двух гармоник частоты модуляции магнитного поля. В системе цифровой регистрации и обработки сигналов, зарегистрированный аналоговый сигнал преобразуют в цифровой код таким образом, чтобы частота преобразования аналог-код превышала 2(f_mk_max+Δf), где k_max номер наибольшей гармоники, используемой в данном способе, Δf полоса частот, необходимая для того, чтобы искажения в спектре не превышали заданной относительной точности регистрации формы линии сигнала. Затем осуществляют быстрое преобразование Фурье, смещают сигналы в частотном представлении в ноль частоты на всех регистрируемых гармониках частоты модуляции, фильтруют фильтром, подавляющим частоты выше f_m/2 и вычисляют сигнал во временном представлении с неискаженной формой линии по формуле (9). При этом отношение сигнал/шум в спектре, зарегистрированном на выходе системы регистрации и обработки сигналов соответствует отношению сигнал/шум в спектре, зарегистрированном традиционным модуляционным способом, при оптимальной амплитуде модуляции на этом же образце и одинаковом времени регистрации сигнала. Проведены измерения на ЭПР спектрометре, блок-схема которого аналогична приведенной на фиг. 6. При этом использовалась частота модуляции f_m 10,140 кГц, полоса пропускания приемника составляла от 0 до 50 кГц, что позволяло без искажений регистрировать четыре гармоники частоты модуляции, период развертки составлял 25 мсек, а количество точек, в которое цифровым способом регистрировался сигнал 4096. В качестве образца был взят дифенилпикрилгидрозил (ДФПГ) в растворе диоксана в концентрации 10^-3 м/л. После приемника сигнал подавался на вход цифроаналогового преобразователя (АЦП) цифровой системы регистрации и обработки сигналов и записывался в память ЭВМ. Далее все операции с зарегистрированным сигналом, а именно, перевод его в частотное представление с помощью преобразования Фурье, смещение гармоник частоты модуляции в нулевую область частот, их фильтрация и вычисление неискаженного спектра ЭПР по формуле (9) производилось на ЭВМ. На фиг. 7 приведен сигнал ДФПГ зарегистрированный на выходе приемника при амплитуде модуляции 7 Гс. На фиг. 8 приведено его частотное представление, полученное с помощью преобразования Фурье, из которого видно, что в зарегистрированном сигнале присутствуют нулевая и четыре гармоники частоты модуляции. Вычисление неискаженного спектра ЭПР по формуле (9) проводилось с использованием второй и третьей гармониками частоты модуляции. На фиг. 9 и 10 соответственно приведены частотные представления второй и третьей гармоник частоты модуляции, смещенные в ноль частот и отфильтрованные фильтром, подавляющим частоты выше f_m/2. На фиг. 11 приведен неискаженный спектр ЭПР (линия поглощения) ДФПГ в диоксане полученный по формуле (9). Таким образом, способ позволяет устранить недостаток способа-прототипа, т.е. повысить точность регистрации формы линии при сохранении чувствительности и по своим возможностям практически не уступает безмодуляционному способу регистрации ЭПР при более простой реализации спектрометра. Регистрация неискаженных спектров повышает информативность метода ЭПР. Например, при наблюдении ЭПР-резонанса от образцов в водных растворах, по форме линии можно выяснить механизмы спиновой релаксации, наличие недоразрешенной и скрытой сверхтонкой структуры. Данный способ позволяет регистрировать неискаженную форму линии сигнала ЭПР при отсутствии ограничений на амплитуду модуляции. Использование данного способа в медицине, биологии позволит уменьшить концентрацию исследуемого образца или время регистрации при прочих равных условиях.

Формула изобретения

Способ регистрации формы линии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), включающий воздействие на образец СВЧ-электромагнитного поля и перпендикулярного ему постоянного магнитного поля, соответствующего условию резонанса, модуляцию постоянного магнитного поля по гармоническому закону, линейное сканирование постоянного магнитного поля в области резонанса, регистрацию сигнала ЭПР, Фурье-преобразование зарегистрированного сигнала в частотное представление и определение формы линии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности регистрации формы линии ЭПР при сохранении чувствительности, регистрируют сигнал ЭПР в полосе частот, обеспечивающей пропускание не менее двух гармоник частоты модуляции, преобразуют зарегистрированный сигнал в частотное представление с помощью Фурье-преобразования в соответствии с формулой

осуществляют смещение сигналов в частотном представлении в "ноль" частоты на всех регистрируемых гармониках частоты модуляции в соответствии с формулой

фильтруют полученные спектры фильтром

пропускающим частоты от 0 до f_m /2

и определяют форму линии по формуле


где Y_reg(t) Y_t(H(H_o + H_p(t - T_p/2)/T_p + H_msin(f_mt))) регистрируемый сигнал:
i мнимая единица;
f_m частота модуляции;
H_o магнитное поле, соответствующее условию магнитного резонанса;
H_p амплитуда развертки магнитного поля;
T_p время сканирования;
H_m амплитуда модулирующего ВЧ-поля;
A=2πH_m/H_p;

Фурье-преобразование зарегистрированного сигнала;
f частота;
индекс k номер гармоники частоты модуляции;
спектр k гармоники частоты модуляции, смещенный в "ноль" частоты и отфильтрованный фильтром α,
2 i^-kJ_k(Af) комплексно-сопряженная аппаратная функция модуляционного способа регистрации на k- гармонике частоты модуляции;
J_k(Af) функция Бесселя 1-го рода с индексом k;

Fur^-1 обратное Фурье-преобразование;
Y_t(t) функция истинной формы линии сигнала ЭПР.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6, Рисунок 7, Рисунок 8, Рисунок 9, Рисунок 10, Рисунок 11

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2000

Извещение опубликовано: 20.10.2000        

---