Способ получения щавелевой кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ.

РЕСПУБЛИК

К ПАТЕНТУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) (21) 4839942/04 (22) 18.06.90 (46) 30,03,93. Бюл, N 12 (71) Новомосковский филиал Московского химико-технологического института им, Д,И.Менделеева (72) В.А.Погодин, Н.И.Каверин, В.П.Крутова и В, А. Бра жни к о в (73) B.Ï.Êðóòîâà (56) Авторское свидетельство СССР

N 361560,,кл. С 07 С 55/06, 1970, Технологический регламент производства щавелевой кислоты на Новомосковском ПО "Оргсинтез", 28,12.87 r. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ

Изобретение относится к области орга- нической химии, в частности к способу получения щавелевой кислоты.

Цель изобретения — снижение расхода этиленгликоля и азотной кислоты. увеличение выхода щавелевой кислоты:

Поставленная цель достигается тем, что кислотная смесь получается в реакторах, путем подачи в первый реактор каждой линии этиленгликоля и регенерированной кислоты, а во второй реактор этиленгликоля и строго дозируемых концентрированных азотной и серной кислот. При такой подаче реагентов изменяется движущая сила процесса окисления этиленгликоля, стабилизируются свойства системы НАВОЗ-H2SOa-Н20 и увеличивается выход щавелевой кислоты.

Пример осуществления.

Регенерированная азотная кислота, содержащая 17 «-2%, с абсорберов подается в (st)s С 07 С 51/25, 55/06,(57) Сущность изобретения: продукт — щавелевая кислота. Реагент1: этиленгликоль, Реагент 2: смесь азотной и серной кислот.

Условия реакции: в присутствии пятиокиси ванадия в каскаде из четырех реакторов (2 параллельные линии) подают в первый реактор 70% от необходимого количества эти ленгликоля и регенерированной кислоты, а во второй — оставшееся количество этиленгликоля и концентрированных азотной и серной кислот. в таком количестве, чтобы концентрация серной кислотьгбыла не ниже

41%, с последующей выдержкой реакционной массы в оставшихся реакторах, кристаллизацией и выделением целевого продукта.

3 табл. головной реактор первого каскада в количестве 7 + 1,5 м /ч (9,6 +.2 т/ч), куда поступает

310 "-30 л/ч (350 35 кг/ч) этиленгликоля.

На выходе из первого реактора остаток азотной кислоты составляет 3,5 "- i,5% и реакционная масса самотеком поступает во второй реактор, куда подается через калиброванные шайбы концентрированная

99% азотная и 94% серная кислоты соответственно по 150 +20 л /ч (225+ ЗО кг/ч) и 140 «-20 л/ч (340 +40 кг/ч), этиленгликоль в количестве 150 «-ЗО л/ч. На выходе из второго реактора остаточное содержание азотной кислоты 1,3 «- 0,3%. Далее реакционная масса непрерывно поступает в третий и четвертый реакторы каскада на выдержку, где полностью проходит реакция окисления этиленгликоля и промежуточных продуктов, а с последнего аппарата реакционная масса откачивается на кристаллизацию. Отбор ре1806127 генерированной массы на окисление второго каскада протекает аналогично с добавлением тех же компонентов, Уменьшить расход этиленгпиколя и азотной кислоты в предло>кенном варианте удается за счет изменения способа приготовления реакционной массы и подачи ее в реактор (см, чертеж, где 1 — первый реактор смещения каскада, 2 — второй реактор каскада, По сравнению с существующей схемой "0 на начальной стадии окисления этиленгликоля в первом реакторе содержание азотной кислоты ниже, а во втором реакторе концентрация азотной и серной кислот увеличивается. Все это способствует протека- 15 нию реакции в более мягких условиях, сокращению потерь этиЛенгликоля и азотной кислоты на образование промежуточных продуктов, количество последних при этом уменьшается и как следствие, выход 20 щавелевой кислоты растет. Изменение дозировки реагентов в каскаде реакторов позволило уменьшить градиент концентраций, температур, стабилизировать свойства окислительной системы НИОз-Н2ЯОл-Н2О (очень чувствительной к изменению концентрации) и таким образом провести процесс в мягких условиях с уменьшением количества образующихся побочных продуктов и увеличением выхода щавелевой кислоты 30 (табл,1), В предложенном способе отпадает необходимость в установке четырех единиц оборудования (двух смесителей и двух центробежных насосов), схема подачи концентрированных кислот становится непрерывной, Предлагаемый способ позволяет улучшить работу отделения окисления и абсорбции цеха, снизить расходные коэффициенты по сырью и уменьшить выбросы 40 отходящих газов.

Были проведены лабораторные испытания. Для опыта бралмсь 4-х или 5-ти горловые колбы. В колбу подавались рассчитанные количества этиленгликоля, ре- 45 генерированной, азотной и серной кислот, Для перемешивания смеси в колбе была вмонтирована лопастная мешалка, колба помещалась в водяную баню, Температура реакции поддерживалась 55-60 С. По стан- 50 дартным методикам выполнялись анализы; исходной и конечной смесей, нэ содержание азотной, серной. щавелевой кислот и общую кислотность, а также анализ растворов после охлаждения и фильтрации, Во 55 всех опытах определяли вес, плотность реагирующих веществ, фиксировалось время реакции. Общее количество азотной и серной кислот в опытах было одинаково. В качестве регенерированной кислоты брался соответствующий промышленный раствор, Количество используемых исходных веществ (регенерированной, серной, азотной кислот, этиленгликоля, пятиокиси ванадия) во всех опытах было равным. Опыты отличались порядком и временем добавления ис- ходных веществ, которые в колбу подавались по каплям.. Анализ смеси выполнялся через 6 ч после начала опыта, затем смесь охлаждалась, выдерживалась до утра и через 25 ч после начала опыта определялся выход щавелевой кислоты. Таким образом, лабораторные опыты были приближены к промышленным условиям. В результате варьирования скорости и количества подаваемых веществ был получен оптимальный вариант, приведенный в табл. 2 (опыт 2 и для сравнения опыт 1, соответствующий действующему промышленному варианту), В опыте 1 кислотная смесь была заранее приготовлена и состоя- . ла из регенерированной кислоты и добавленных азотной и серной кислот. В смеси. содер>калось 21 азотной *и 41 / серной кислот. В первом промышленном реакторе смесь находится 2,5-3 ч, за этот промежуток времени подавалась по каплям кислотная смесь и 70/ от рассчитанного количества этиленгликоля, И затем добавлялись оставшиеся количества этиленгликоля и кислотной смеси, при этом реакционную массу выдерживали еще 3 часа. В опыте 2 в колбу добавляли по каплям регенерированную кислоту, содержащую 17,5/ азотной. 40/ серной кислот в течение 2,5-3 ч и 70/ от рассчитанного количества этиленгликоля.

Затем в колбу добавляли по каплям оставшийся этиленгликоль и крепкие азотную и серную кислоты. Смесь выдерживали еще 3 ч, Общее количество азотной и серной кислот было одинаково в опытах 1, 2. Лабора- торные испытания показали, что введение азотной и серной кислот не сразу, а через некоторое время позволяет увеличить выход щавелевой кислоты с 67 до 74,9/ (через 6 часов), При изменении способа ввода азотной и серной кислот меняется даже цвет раствора от желтого в опыте 1 до светло-зеленого в опыте 2, Таким образом, этиленгликоль более полно перерабатывается в щавелевую кислоту и количество промежуточных продуктов резко сокращается, После

25 часовой выдержки растворов от начала эксперимента выход щавелевой кислоты возрастал соответственно в опыте 1 до

91,3/, в опыте 2 до 98,1/ (табл.2). Проведенные опытно-промышленные испытания предложенного варианта в цехе щавелевой кислоты показали, что в результате изменения схемы приготовления реакционной сме180б127 си удалось снизить расход этиленгликоля и азотной кислоты на побочные реакции (100% вещества) (табл,3), Формула изобретения

Способ получения щавелевой кислоты каталитическим окислением этиленгликоля смесь)о азотной и серной кислот в присутствии пятиокиси ванадия в каскаде из 4-х реакторов с последу)ощей кристаллизацией, выделением целевого продукта, регенерированием кислоты и возвратом ее в процесс, отл и ч а ю щи йс я тем, что в первый реактор каждой линии подают 70 Д от необходимого количества этиленгликоля и pere5 нерированную кислоту, а во второй реактор— оставшееся количество этиленгликоля и смесь концентрированных азотной и серной кислот в таком количестве, чтобы концентрация серной кислоты была не ниже

10 41 оД.

Зтиленгл

Регенерир

КИСЛОТЕ

Таблица 1

2 еа кто сбавки во 2 еакто

t е акта

П ихо

Расхо

Психо

Расхо кг/ч кг/ч кг/ч кг/ч кг /ч

150

150

350

СМОг

Реген.

1.5

«-та

200

3994

6,9

4 1.0

74

38.6

4.4

1.3

42.5

11,9

40,8

3,5

5,2

250

7.9

41.1

4,7

616

100

I 0O

NO u IOt сог

Всего

9950

9732

Таблица 2

Расходные коэффициеты, кг/т

Выход щавелевой кислоты, Условия проведения опытов

Состав исходной смеси, заливаемой а колб через 25 ч через б ч

Добавки реагентов в процессе опыта по азотной к-те по этиленгликолю

235

530

ВЬ3

67,0

50 глл кислотной сглесн

Кислотная сглесь состоит

Добавки вводятся в 2 этапа по каплям. а) оставшаяся кислотная смесь и 70 /, от из регенернрованной и рассчитанного этиленглнколя б) через 2.5 ч оставшийся атил ен глнколь добавленных крепких азотной и серной кислот к

50 мл регенерированДобавки вводятся в 2 этапа

74.9

190

99.3

515 а) оставшаяся регенерированная кислота и 70д от рассчитанного ной кислоты этиленгликоля б) через 25 ч оставшийся зтнленглиоль и крепкие азотная н серная кислоты

Таблица 3

Каноэ

Нгол

Сгягос к2Нго

Н10

Прои.пр.

20в

Итого:

1824

3744

288

3552

192

0.0025

995О

100,0

1 8.5

39.0

3.0

ЗППП

2.0

471

374.1

722

3750

429

О.Î025

9116

806

9950

671

3994

722

3766

429

0,0025

9732

3834

324

0.0025

9391

331

9732