Способ получения /со/полимеров n-винил-3/5/метилпиразола

 

Использование: в химической промышленности для изготовления материалов с улучшенной термо-, химической стойкостью . Сущность изобретения: (со)полимеризация Г 1-винил-3(5)метилпиразола в смеси вода-диметилсульфоксид при массовом соотношении (1-10):(2-1) в присутствии смеси персульфата аммония или щелочного металла и аскорбиновой кислоты при их молярном соотношении 1-10:2-1 соответственно. 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК л1)5 С 08 F 26/06, 2/04

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВедОмстВО сссР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ/"

С>

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4923638/05 (22) 01.04.91 (46) 30.04,93. Бюл. N. 16 (71) Ленинградский технологический институт им, Ленсовета (72) Н,А.Лавров, О,В.Стулова и Н.В,Редина (56) Лавров Н.А, и др. Особенности получения и свойства (со)полимеров N-винил3(5)метил пиразола. Химическая технология, свойства и применение пластмасс, Межвузовский сборник научных трудов, Л„ЛТИ им, Ленсовета, 1991.

Лавров Н.А. и др. Сополимеризация винилацетата с N-винил-3(5)метилпираэолом, Известия вузов, Химия и химическая технология, 1987, т, 30, ¹ 10, с. 89 — 92.

Изобретение относится к области получения (со)полимеров N-винил-3(5)метилпиразола (ВМП), которые могут использоваться в химической промышленности для изготовления материалов с улучшенной термо- и химической стойкостью.

Цель изобретения — упрощение техно-. логии получения (со)полимеров ВМП, повышение термостойкости (со)полимеров, Поставленная цель достигается тем, что (со)полимеризацию, ВМП проводят в среде вода-диметилсульфоксид (ДМСО), взятых в массовом соотношении 1-10:2-1, в присутствии инициирующей системы персульфат амМония (ПА) или щелочного металла — аскорбиновая кислота (АК) при мольком соотношении 1 — 10:2 — 1.

Сущность изобретения заключается в том, что готовятсмесь вода-ДМСО, в которой растворяют ВМП или его смесь с другими мономерами. В отдельных колбах готовят растворы ПА и АК. В реактор с раст

„„ЯЯ„„1812180 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (СО)ПОЛИME. P0B N-ВИНИЛ-3(5)МЕТИЛПИРАЗОЛА (57) Использование: в химической промышленности для изготовления материалов с улучшенной термо-, химической стойко.. стью. Сущность изобретения: (со)полимеризация N-винил-З(5)метилпираэола в смеси вода-диметилсульфоксид при массовом соотношении (1 — 10):(2 — 1) в присутствии смеси персульфата аммония или щелочного металла и аскорбиновой кислоты при их молярном соотношении 1 —.10,2-1 соответственно. 2 табл. твором мономеров в смеси вода — ДМСО вносят раствор АК, затем раствор ПА. Процесс проводят при комнатной температуре в присутствии кислорода воздуха в течение1 — 2 ч. Полимер выпадает в осадок, который отфильтровывают, промывают водой и сушат, Характеристика получаемых гомополимеров ВМА и сополимеров с винилацетатом и ри в еде н ы в табл,1.

Проведение процесса в данных условиях позволяет снизить температуру реакции с 50-70 С до комнатной, что способствует экономии энергетических ресурсов. Сокращается продолжительность процесса. Использование водно-органической среды снижает взрыво- и пожароопасность производства и облегчает отвода тепла, выделяющегося в ходе зкзотермической реакции полимеризаций. Это способствует тому, что получаемые полимеры имеют более высокую молекулярную массу, о чем свидетель1812180 ствуют увеличение характеристической вязкости, температуры начала деструкции, температуры максимальной скорости деструкции (табл,1), Использование вместо ДМСО других органических растворителей, смешивающихся с водой (диметилформамид, ацетон), не позволило получить (со)полимеры ВМП, В известных способах получения полимеров в присутствии окислительно-восстановительных систем используют сомономеры с одинаковой растворимостью в воде или в органических растворителях. В данном способе предлагается использовать мономеры с разной растворимостью. Например, ВМП в воде не растворяется, винилацетат растворяется в воде частично (до

2-3 jo), акриламид, акриловая кислота, 2гидроксиэтилметакрилат хорошо растворяются в воде. Кроме того, по известным способам компоненты инициирукщей системы растворяются в воде, а затем приготовленные растворы .вливаются в раствор мономеров в том же растворителе. В предлагаемом случае компоненты инициирующей системы растворяются в воде, а вливаются в раствор мономеров в водно-органической смеси.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1, Процесс получения полиN-винил-3(5)метилпиразола (ПВМП) проводят по следующей рецептуре, мас.ч.:

N-Винил-3(5}метилпиразол 2,0

Персульфат-аммония 0,020

Аскорбиновая кислота 0,015

Вода - 16,0

Диметилсульфоксид . 4,0 (соотношение ПА:АК = 1:1, вода:ДМСО =4;1).

В колбу загружают 10 г воды и 4 r диметилсульфоксида (ДМСО). В полученной смеси растворяют 2 г ВМП. Аскорбиновую кислоту и персульфат аммония растворяют в двух разных колбах в оставшемся количестве воды (по 3 г) и вносят в колбу с раствором мономера сначала раствор аскорбиновой кислоты, а затем — раствор персульфата аммония, Процесс полимеризации проводят в статических условиях в присутствии кислорода воздуха при 20 С.

Через 1 ч реакционную смесь выливают в

200 мл дистиллированной воды, охлажденной до 5-10 С, отфильтровывают полимер и сушат при 20 C(1300-2300 Па). После сушки получают 1;14 r ПВМП (выход 57 ). Полимер имеет характеристическую вязкость

0,91 в толуоле при 25ОC.

Пример 2. Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мас;ч.:

N-Виил-3(5)метил пиразол 2,0

Персульфат аммония 0,090

Аскорбиновая кислота 0,070

Вода 14,0

Диметилсульфоксид 4,0

5 (соотношение ПА:АК = 1:1, вода:ДМСО =

3,5:1).

В колбу загружают 8 г воды и 4 r ДМСО.

В полученную смесь вносят 2 r ВМП. Дальнейший ход ведения процесса аналогичен

10 примеру 1. Продолжительность реакции 2 ч.

После сушки получают 1,34 г ПВМП (выход

677ь). Полимер имеет характеристическую вязкость 0,81 в толуоле.

Пример 3. Процесс получения ПВМП

15 проводят по следующей рецептуре, мас.ч.:

N-Винил-3(5)метилпиразол 2,0

Персульфат аммония 0,045

Аскорбиновая кислота 0,070

Вода 14.0

20 Диметилсульфоксид 4,0 (соотношение ПА:АК = 1;2, вода:ДМСО =

3,5:1).

Процесс проводят аналогично примеру

2. После сушки получают 1,28 r ПВМП (выход

25 64 ). Полимер имеет характеристическую вязкость 0,85 в толуоле, Пример 4. Процесс получения ПВМП проводят по рецептуре и методике, аналогичным примеру 2, но перед загрузкой ком30 понентов инициирующей системы колбу продувают инертным газом (аргоном) и загрузку инициаторов проводят в токе аргона.

Продолжительность 1,5 ч. После сушки получают 1,46 г ПВМП (выход 73; ), имеющего

35 характеристическую вязкость 1,45 в толуоле.

Пример 5. Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мас,ч.:

N-Винил-3(5)метил пираэол 2,0

40 Персульфат калия 0;050

Аскорбиновая кислота 0,038

Вода 12,0

Диметилсульфоксид 8,0 (соотношение ПК:АК = 1;1, вода:ДМСО =

45 1,5:1).

В колбу загружают 6 r воды и 8 г ДМСО.

В полученную смесь вносят 2 г ВМП, Пер сульфат. калия и аскорбиновую кислоту растворяют в двух разных колбах в оставшемся

50 количестве воды (по 3 г) и вливают в колбу с раствором мономера сначала раствор аскорбиновой кислаты, а затем раствор персульфата калия. Далее полимеризацию и выделение полимера проводят аналогично

55 примеру 1. После сушки получают 1,26 r

ПВМП (выход 63 .,() имеющего характеристическую вязкость 0,84 в толуоле, П р и и е р 6. Йроцесс получения ПВМП проводят по рецептуре и методике, приведенных в примере 5, но вмесо персульфата

181218.0 калия используют персульфат натрия. Вы- ход ПВМП. составляет 1,02 г (выход 51$), характеристическая вязкость 0;80 в толуоле, Пример 7. Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мас.ч,:

N-Винил-3(5)метилпираэол 1,0

Персульфат аммония: 0,40

Аскорбиновая кислота 0,30.

Вода 18,0

Диметилсульфоксид .2,0 (соотношение ПА;АК =. 1:1, вода:ДМСО =

9:1).

Последовательность загрузки компонейтов, проведения полимериэации и выделения полимеров аналогичен примеру 1; но для приготовления растворов инициаторов используют по 4 r воды; Продолжительность процесса 2 ч. После сушки получают 1,38 rПВМП (выход 69,(,), имеющего характеристическую вязкость 0,86 в толуоле.

Пример 8. Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мас,ч.;

N-Винил-3(5)метилпираэол 1,0

Персульфат аммония .. 0,20

Аскорбиновая кислота 0,015.

Вода 14.0

Диметилсульфоксид 20,0 (соотношение ПА:АК - 10:1, вода:ДМСО

= 10:1).

В колбу загружают 10 г воды и 2 r ДМСО.

В полученную смесь вводят 2 г ВМП. Персульфат аммония растворяют в 7 мл воды в отдельной колбе, аскорбиновую кислоту — в

3 мл воды. После растворения компонентов инициирующей системы в колбу с раствором мономера вводят сначала раствор аскорбиновой кислоты, а затем рас"теор персульфата аммония. Процесс полимеризации проводят в статических условиях в атмосфере аргона в течение 2 ч. После выделения и сушки получают 1,38 r ПВМП (выход 69 j), имеющего характеристическую вязкость 0.,76 в толуоле.

П р и:м е р 9: Процесс получения ПВМП проводят по следующей рецептуре, мас.ч.:

N-Винил-3(5)метил пираэол . 2,0

Персульфат аммония ". 0,040

Аскорбиновая кислота 0,030

Вода 10,0

Диметилсульфоксид. 10,0 (соотношение ПА:АК - 1:1, вода:ДМСО =

1:1).

В.колбу загружают 4 r воды и 10 r.ÄMÑÎ, В полученную смесь вводят 2 г ВМП. Даль-. нейший ход ведения процесса аналогичен . примеру.1, Продолжительность реакции 2 ч.

После сушки получают 0,78 г ПВМП (выход

39 ), имеющего характеристическую вязкость 0,86 в толуоле.

Пример 10. Процесс получения сополимера ВМП с винилацетатом проводят по следующей рецептуре, мас,ч.: . N-Винил-3(5)метилпиразол 1,0

5 Ви нила цетат 1,0

Персульфат аммония 0,090

- Аскорбиновая кислота 0,070

Вода 14,0

Диметилсульфоксид, 4,0

10 (соотношение ПА:АК = 1:1, вода:ДМСО =

3,5:1).

Последовательность загрузки компонентов и ведение процесса аналогичны примеру 2. Продолжительность реакции 2 ч.

15 После сушки получают 1,02 г сополимера (выход 517), содержащего 89 мол. (ВМП и имеющего характеристическую вязкость

1,33 в толуоле.

Пример 11, Процесс получения сопо20 лимера ВМП с винилацетатом проводят по следующей рецептуре, мас.ч,:

N-Винил-3(5)метилпиразоп 1.5

Винилацетат 0,5

Персульфат аммония 0,090

25 Аскорбиновая кислота: 0.070

Вода 14,0

Диметилсульфоксид 4,0 (соотношение ПА:АК = 1:1, вода:ДМСО3,5:1), 30 . Последовательность загрузки компонентов и ведение процесса аналогично примеру 2, Продолжительность реакции 1,5 ч.

После сушки получают 1,18 г сополимера (выход 59 ), содержащего 93 мол. $ ВМП и

35 имеющего характеристическую вязкость

0;83 в толуоле, Пример 12. Процесс получения сопо лимера ВМП с винилацетатом проводят по следующей рецептуре:

40 N-Винил-3(5)метил пиразол f,0

Винилацетат 1,0

Персульфат аммония 0,090

Аскорбиновая кислота 0,070

Вода 7,0

45 Диметилсульфоксид 14,0 (соотношение ПА:АК - 1:1, вода:ДМСО1:2), В колбу загружают.1 r воды и 14 г ДМСО.

В полученную смесь вводят 1 г ВМП и 1 r ВА.

50 Персульфат аммония и аскорбиновую кислоту растворяют в воде в разных колбах, используя по 3 г воды. Дальнейший ход процесса аналогичен примеру 2. Продолжительность реакции 2 ч. После сушки

55 получают 1,16 r сополимера (выход 58$), содержащего 87 мол.g ВМП и имеющего характеристическую вязкость 1,29 в толуо- ле.

1812180

Пример 13. Процесс получения сополимера ВМП с 2-гидроксиэтилметакрилатом проводят по следующей рецептуре, мэс,ч„

N-Винил-3(5)метилпиразол 0,5

2-Гидроксиэтилметакрилат 1,5 . Персульфат аммония 0,090

Аскорбиновая кислота 0,070

Вода .. 14,0

Диметилсульфоксид 4,0 (соотношение ПА:АК = 1:1, вода:ДМСО =

3,5:1).

Последовательность загрузки компонентов и ведение процесса аналогично примеру 2..Продолжительность реакции 1,5 ч.

После сушки получают 1,62 r сополимера (выход 81%), содержащего 15 мол.% ВМП.

Пример 14. Процесс получения сополимеров ВМП с акриловой кислотой проводят по следующей рецептуре, мас.ч.:

N-Винил-3(5)метилпираэол 1,0

Акриловая кислота 1,0

Персульфат аммония 0,090

Аскорбиновая кислота 0;070

Вода 14,0

Диметилсульфоксид 4,0 (соотношение ПА:АК = 1:1, вода:ДМСО

= 3,5:1).

Последовательность загрузкй компонентов и ведение процесса аналогично примеру 2. Продолжительность реакции 1,5 ч.

После сушки получают 1,70 г сополимера (выход 85%), содержащего 40 мол.% BMtl.

Пример 15. Процесс получения сополимеров BMll с вкриламидом проводят по следующей рецептуре, мас.ч.:

N-Винил-3(5)метилпиразол 1,5

Акриламид 0,5 Персульфат аммония .0,090

Аскорбиновая кислота 0,070

Вода 14,0

Диметилсульфоксид .4;О . (соотношение ПА:АК = 1:1, вода:ДМСО = .3,5;1).

Последовательность загрузки комнонентов и ведение процесса аналогично при5 меру 2. Продолжительность, реакции 1,5 ч, После сушки получают 1,72 г cononwepa (выод 86%), содержащего 66 мол,% ВМП.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить (со)полимеры по энерго-.

10 сберегающей технологии, снижается взрыво- и пожароопасность производства, улучшаются характеристики (со)полимеров.

Ниже приведенные примеры показыва- ют, что при замене ДМСО на другой органи15 ческий растворитель, смешивающийся с водг й, не удается получить полимеры.

П р и м в р t6. Процесс получения ПВМП . проводят по рецептуре и методике приведенным в примере 9, но вместо ДМСО использу20 ют риметилформамид. Продолжительность реакции 2 ч. Полимеризация не идет.

П р и Й е р17. Проце:с получения ПВМП проводят по рецептуре и методике, приведенным в примере 9, но вместо ДМСО использу25 ют ацетон. Прод>лжительность реакции 2 ч. . Полимеризация не идет.

Формула изобретения

Способ получения (ео)полимер>в й-ви, нил-3(5)метилпиразола путем радикальной

30 полимеризации И-винил-3(5)метил пиразола или его смеси с виниловыми мономерами в присутствии инициатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что с целью упрощения технологии процесса, повьииения термостойкости

35 (со)полимеров, в качестве инициатора используют смесь,персульфата аммония или щвлочного метэллз и эскорбиновой кислоты при их молярном соотношении 1-10:2-1 соответственно и сополимеризацию проводят

40 в смеси 1-10 мес.ч. воды с 2-1 мас.ч. диметилсульфоксида.

Таблица 1

1812180

Продолжение табл,1

Таблица 2

Составитель Г.Русских

Техред М.Моргентал Корректор M.Têà÷

Редактор

Ь

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1557 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5