Способ получения 3-гидроксибут-1-ениловых эфиров целлюлозы

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (н)5 С 08 В 11/OS

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ (21) 4845714/05 (22) 02.07,90 (46) 30.04.93. Бюл. № 16 (71) Н аучно-и роизводст вен ное объединение

"Ярсинтеэ" и Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева (72) В.А.Климов, А.А.Суровцев, Ю.Г.Осокин, О.П.Карпов, А.Г.Лиакумович, З.П.Пак, В.А, Мал ьче вский и P.À.Ахмедья нова (73) Московский химико-технологический институт им.Д,И,Менделеева (56) Патент США ¹ 4661589, кл. С 08 0 11/08, опублик. 1987, Шаркова Е,Ф. и др. Синтез простого эфира целлюлозы, содержащего двойную связь, и его полимераналогичные превращения. — Изв. вузов. Химия и хим, технология, 1965, NЗ,,с.465-468, Изобретение относится к способу получения простых алифатических эфиров целлюлозы, содержащих двойную связь, которые находят применение в производстве пластмасс, электроизоляционных материалов, лаков, пленок и других изделий, и касается способа получения 3-гидроксибут1-ениловых эфиров целлюлозы.

Целью изобретения является повышение степени замещения гидроксильных групп в целлюлозе и сокращение времени реакции, Указанная цель достигается способом получения 3-гидроксибут-1-ениловых эфиров целлюлозы взаимодействием щелочной целлюлозы с 1,2-эпоксибут-3-еном в среде органического растворителя при повышенной температуре, в котором взаимодейст, ... Ы „„1813090 АЗ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ГИДРОКСИБУТ-1-ЕНИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ (57) Способ получения 3-гидроксибутил-1ениловых эфиров целлюлозы. Использование. в производстве пластмасс, электроизоляционных материалов, лаков, пленок и т, и, Сущность изобретения: целлюлозу обрабатывают 1,2-эпоксибут-3-еном в среде парафиновых, олефиновых или ароматических углеводородов с диэлектрической проницаемостью е = 1,84-2,57 в присутствии 0,01 — 1,0 / от массы целлюлозы п-трет-бутилпирокатехина, пирокатехина, гидрохинона или ионола, при повышении температуры, 2 табл, вие осуществляют в присутствии соединения фенольного типа. выбранного из Q© группы, включающей пар-трет-бутилпирокатехин, пирокатехин, гидрохинон и ионол, в количестве 0,01-1,07 от массы целлюлозы, при кипении реакционной смеси, а в качестве органического растворителя ис- О пользуют парафиновые, олефиновые или С ароматические углеводороды с диэлектрической проницаемостью я = 1,84-2,57.

Отличительными признаками изобретения являются проведение взаимодействия щелочной целлюлозы с 1,2-эпоксибут-3еном при кипении реакционной смеси в присутствии указанного выше соединения фенольного типа и в среде органического растворителя с диэлектрической проницаемостью я = 1,84-2,57, 1813090

ых эфиров целлюлозы

Степень замещения гидроксильных групп(значение 7) Условия еак ии

Раствори тель.мл

Активирующая добавка. мас,$

Заг зка,г

Пример

Темпервтурныя интер вал кипения.ЯС бремя,ч

1,2-эпоксии буг-3-е н

Целлюлоза

120

72-86

1.92

4.5

ТЬК* (1.0) Т6К (0.8) пирокатохин (0.01) гидрохинон (0.5) Т5К (0.05) Т6К (0.2) пирокатехин (1.О) ионол (1.0) ТБК (О.б) пирокатехин

О, 1,О гептан (40) гептан (20 толуол (30) гексан (15) цнклогексен (30) пентан (20) гептан (270) бенэол (600) о-ксилол (600) октан

6.0

84-92

1.92

0.9

1,0

2,38

82-95

8,0

1,0

67-68

1,89

4.0

2,0

6,5

1,5

2,02

69-73

6.0

3,5

8.6

2,0

68-88

1,92

Т.О

220

95.0

25.0

70 74

2,28

8,0

85.0

30.0

96-115

2,57

127

5.0

190.0

92-108

1,95

8.О г78

180.0

50,0

-nape-трет илпирокатехин

Укаэанные отличия обеспечивают оптимальный массообмен, образование 3-гидроксибут-1-ениловых эфиров целлюлозы с высокой степенью замещения гидроксильных групп (y= 45-220) и сокращение времени реакции.

Пример 1. Исходным материалом являлся линтер марки 25 и измельченная древесная целлюлоза РБ. 1,2-Эпоксибут-3ен с содержанием основного вещества не менее 99 получали эпоксидированием 1,3бутадиена органическими гидропероксидами.

Навеску целлюлозы (1 r) заливали водным раствором 18,3 мас.% гидроксида натрия при модуле 12 и выдерживали при комнатной температуре в течение 2,5 ч, Мерсеризовэнную целлюлозу отжимали на полотне от избытка раствора щелочи и подвергали созреванию на воздухе в течение

0,5 ч при комнатной температуре, В круглодонную колбу с обратным холодильником загружали полученную щелочную целлюлозу, 4;3 г 1.2-эпоксибут-3-ена в

50.мл гептана (я = 1,92) и 0,006 r (0,6 мас.%) пара-трет-бутилпиракатехина. Содержимое колбы кипятили при 77-89 С в течение 8 часов, Образовавшийся эфир целлюлозы отделяли от реакционной жидкости декантацией, промывали дистиллированной водой при 90-95ОС, нейтрализовали остатки щелочи 5 -ным раствором уксусной кислоты и вновь промывали дистиллированной водой при 90-95 С. Рыхлый хлопьевидный материал — обеззоленный эфир целлюлозы отфильтровывали в горячем состоянии на воронке Бюхнера и высушивали до постоянного веса при 60-70 C под вакуумом.

Приготовленный образец 3-гидроксибут-1енилового эфира целлюлозы анализировали на содержание двойных связей по бромному числу, т.е. определяли степень замещеРезультаты опытов по получению 3-гидроксибут-1-енилов ния гидроксильных групп в целлюлозе (значение y). Полученный 3-гидроксибут-1-ениловый эфир целлюлозы имел степень замещения y = 154.

Непрореагировавший 1,2-эпоксибут-3ен в растворе гептана повторно использовали в последующих опытах.

Пример ы 2 — 11. Аналогично примеру

1 проводили последующие опыты, изменяя

"0 загрузку компонентов, растворитель. соединение фенольного типа, время реакции, Полученные результаты приведены в табл, 1.

B табл. 2 приведены данные по эластичности образцов, Приведенные примеры показывают, что использование предложенного способа позволяет получать 3-гидраксибут-1-ениловые эфиры целлюлозы с высокой степенью заме20 щения гидроксильных групп (y = 45-220) эа небольшой промежуток времени (3.5-8 ч).

Формула изобретения

Способ получения 3-гидроксибут-1-ениловых эфиров целлюлозы взаимодействием щелочной целлюлозы с 1,2-эпоксибут-3еном в среде органического растворителя при повышенной температуре, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения степени замещения гидроксильных групп.в

30 целлюлозе и сокращения времени реакции, взаимодействие осуществляют в присутствии соединения фенольного типа, выбранного из группы, включающей паратрет-бутилпирокатехин, пирокатехин, гидрохинон и ионол, в количестве 0,01 — 1,0 j от массы целлюлозы при кипении реакционной смеси, а в качестве органического растворителя используют парафиновые, олефиновые или ароматические углеводоро40 ды с диэлектрической проницаемостью 6

1,84-2,57.

Таблица 1

1813090

Таблица 2

Составитель Ю.осокин

Техред M.Mîðlåíòàë Корректор С. Лисина

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1589 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., 4/5