Способ получения катализатора для очистки отходящих газов
Изобретение относится к способам получения катализатора для очистки отходящих газов, заключается в том, что блочный носитель подвергают контакту с раствором смеси соединения кобальта и алюминийорганического вещества при их массовом соотношении равном 1 : (6,2 - 21,0), причем в качестве соединения кобальта используют карбонил кобальта или кобальтоцен или ацетат кобальта или нитрат кобальта, а в качестве алюминийорганического вещества используют полиизобутилалюмоксан или метилалюмоксан, или триизобутилалюминий с последующей сушкой и термической обработкой. 6 табл.
Изобретение относится к способам получения нанесенных катализаторов, содержащих в качестве активной фазы неблагородные металлы и применяемых для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания и отходящих газов промышленных производств, например, от оксида углерода. Известен способ получения катализатора для очистки отходящих газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий 1 мас.ч. оксида кобальта и 3-35 мас. ч. оксида меди путем сухого смешивания CuO и Со2О3, Al(OH)3 до необходимой однородности с последующим восстановлением в атмосфере СО при 450-500оС в течение 8 ч. Недостатком известного способа является низкая активность катализатора, при скорости 10000 ч-1 и температуре 500оС окисляется 60% СО. Известен способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания путем перемешивания порошка мелкоизмельченного основного неблагородного металла с носителем с помощью мельницы в течение нескольких часов, с последующим перемешиванием в растворе ацетона с использованием ультразвуковой мешалки с добавлением стеариновой кислоты, высушиванием и формованием пластинок, которые затем подвергают термической обработке в инертном газе при 800оС. Недостатками указанного способа являются незначительная активность получаемого катализатора при низких температурах (150-300оС) и сложность метода приготовления. Степень превращения 98% достигается при температурах реакции 400-600оС и при объемной скорости 30000 ч-1. Известен способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания путем пропитки носителя раствором нитратных солей переходных металлов с последующим нагреванием смеси до температуры кипения, фильтрованием и высушиванием. Активацию катализатора проводят путем его нагревания в атмосфере воздуха при 550оС. Недостатками указанного способа являются незначительная активность получаемого катализатора при низких температурах (150-200оС) и сложность метода приготовления. Степень превращения газа, содержащего 4% СО, 25% при 200оС. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту является способ приготовления катализатора для очистки отработавших газов двигателей внутреннего сгорания путем нанесения на носитель с предварительно нанесенным оксидом алюминия, из раствора соединений кобальта с последующей сушкой и термообработкой. По известному способу катализатор готовят следующим образом. На блочный носитель вначале наносят оксид алюминия путем неоднократной пропитки из водного раствора гидроокиси алюминия, чередующейся сушкой и прокалкой до образования однородной поверхности. Затем блок загружают в токе аргона в пентановый раствор алкилалюмоксана и Со2(СО)8. После пропитки пентан отгоняют в условиях вакуума. Синтезированный катализатор с соотношением Со:ПИБА=1:3,3 остальное Al2O3, подвергался термической обработки при 600оС в течение 3-х ч. Недостатками указанного способа являются недостаточная активность получаемого катализатора и сложность метода приготовления трудоемкость нанесения вторичного носителя Al2O3. Активность известного катализатора проверена на стендовых испытаниях дизельного двигателя "Raba Man". Степень окисления СО составляет в максимуме 90% при 500оС (см. табл. 1). Для сравнения с предлагаемым способом в лабораторных условиях был испытан блочный катализатор с предварительно нанесенным оксидом алюминия (вторичный носитель) и приготовленный аналогичным способом в реакции окисления 1% СО при объемной скорости 75000 ч-1 в массовом соотношении Со:ПИБА= 1-3,3. Максимальная степень окисления СО составляет 87% при 500оС. Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора с повышенной активностью и упрощение технологии процесса. Поставленная цель достигается способом получения катализатора для очистки отходящих газов путем контакта блочного носителя с раствором смеси соединения кобальта и алюминийорганического вещества при их массовом соотношении равном 1:(6,2-21,0), причем в качестве соединения кобальта используют карбонил кобальта, или кобальтоцен, или ацетат кобальта, или нитрат кобальта, а в качестве алюминийорганического вещества используют полиизобутилалюмоксан, или метилалюмоксан, или триизобутилалюминий. Сопоставительный анализ с прототипом показал, что заявляемый способ получения катализатора отличается от известного тем, что с целью упрощения технологии процесса и повышения активности получаемого катализатора используют органический раствор соединения кобальта и алюминийорганического вещества при массовом соотношении кобальт:алюминийорганическое вещество, равном 1-(6,2-21,0). Согласно предлагаемому изобретению катализатор готовят следующим образом. В токе аргона готовят комплекс, состоящий из органического раствора соединения кобальта и алюминийорганического вещества. В течение часа комплекс перемешивают, затем в токе аргона вводят блочный носитель без предварительно нанесенного на него оксида алюминия, отгоняют органический растворитель в условиях вакуума. Полученный катализатор подвергают термической обработке при 600оС. П р и м е р 1. На окисленный блок без вторичного носителя наносят комплекс ПИБА+Со2(СО)8+пентан. В продутый аргоном реактор, снабженный термометром, пробкой с краном для проведения синтеза в инертной атмосфере, дозатором алюминийорганических соединений и мешалкой загружают пентановый раствор ПИБА (полиизобутилалюмоксан), содержащий 17,5 г основного вещества и добавляют 4,0 г Со2(СО)8. Отношение Со:ПИБА составляет 1:12,5. В течение часа комплекс перемешивают, после чего в токе аргона загружают блок. После пропитки пентан отгоняют в условиях вакуума. Катализатор подвергается термической обработке при 600оС в течение 3 ч. Полученный катализатор испытывают в процессе окисления СО (1%) при объемной скорости 75000 ч-1. Результаты испытаний приведены в табл. 1, в которой для сравнения представлены данные испытаний известного блочного катализатора с вторичным носителем и сравнительный опыт с предварительно нанесенным вторичным носителем оксидом алюминия. Из таблицы видно, что по предлагаемому способу получения катализатор в 2-4 раза превышает активность катализатора, полученного по известному способу при температурах 250-350оС, и в отличие от известного окисляет СО на 82% и 58% при 200о и 150о соответственно. П р и м е р 2 (сравнительный). На окисленный блок без вторичного носителя наносим поочередно сначала ПИБА, затем Со2(СО)8. В продутый аргоном реактор, снабженный термометром, пробкой с краном для проведения синтеза в инертной атмосфере и дозатором алюминийорганических соединений, загружают в токе аргона металлический блок без вторичного носителя. Затем вводят в реактор пентановый раствор ПИБА (полиизобутилалюмоксан), содержащий 17,5 г основного вещества и добавляют 4,0 г Со2(СО)8. Отношение Со:ПИБА составляет 1:12,5. После пропитки пентан отгоняется в условиях вакуума. Синтезированный катализатор подвергается термической обработке при 600оС в течение 3 ч. Катализатор испытывают в процессе окисления СО (1%) и при объемной скорости 75000 ч-1. Результаты приведены в табл. 2, в которой для сравнения представлены результаты испытаний катализатора примера 1. Из табл. 2 видно, что активность катализатора (пример 1) при 250-200оС в 1,5-5,5 раз превышает активность катализатора, полученного при изменении условий нанесения компонентов на носитель, т.е. необходимо нанесение компонентов на блок проводить из их смеси, а не поочередно. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 был приготовлен катализатор, но с соотношением Со: ПИБА= 1: 21,7. Для его приготовления было взято 2,12 г Со2(СО)3 и 16,1 г ПИБА. В токе аргона в комплекс загружают блок. Синтезированный катализатор был испытан в процессе окисления 1% СО при объемной скорости 75000 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 3. П р и м е р 4. Катализатор приготовлен способом аналогично описанному в примере 1, но с соотношением Со:ПИБА равным 1:6,2. Для его синтеза было взято 6,03 г Со2(СО)8 и 13,02 г ПИБА. Катализатор испытан в процессе окисления 1% СО при объемной скорости 75000 ч-1. Результаты представлены в табл. 3. П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 был приготовлен катализатор, но с содержанием Co:ПИБА=1:3,5. Для его синтеза было взято 12,7 г Со2(СО)8 и 15,5 г ПИБА. Катализатор испытан в процессе окисления 1% СО и при объемной скорости 75000 ч-1. Результаты испытаний представлены в табл. 3. Для обоснования оптимальных соотношений компонентов в табл. 3 представлены данные, полученные при изменении соотношений кобальт:алюминийорганическое соединение. Из табл. 3 видно, что активные катализаторы можно получить при использовании заявляемого соотношения Co:алюминийорганическое соединение 1:(6,2-21,0), при увеличении соотношения выше 1:21,0, например 1:21,7 (см. табл. 3), активность катализатора ниже известного. Предел соотношения 1: 6,0 является верхним пределом в прототипе, поэтому в заявляемом решении взято нижним пределом соотношение 1:6,2. П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 был приготовлен катализатор, но с соотношением Со:ПИБА=1:8,5. Было взято для его приготовления 4,0 г Со2(СО)8 и 11,9 г ПИБА. В табл. 4 представлены результаты испытаний активности данного катализатора в реакции окисления 1% СО при объемной скорости 75000 ч-1. П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 был приготовлен катализатор, но с соотношением Со: ПИБА= 1: 16,0. Для его синтеза было взято 3,7 г Со2(СО)8 и 20,7 г ПИБА. Катализатор испытан в реакции окисления 1% СО и при объемной скорости 75000 ч-1. Результаты испытаний приведены в табл. 4. Для сравнения представлены результаты испытаний катализатора примера 1, проведенные в аналогичных условиях. П р и м е р 8. Катализатор был приготовлен способом аналогичным описанному в примере 1. В реактор в токе аргона загружают толуольный раствор метилалюмоксана (МА), содержащий 17,1 основного вещества, затем добавляют 3,93 г Со2(СО)8. Соотношение Сo:МА составляет 1:12,5. В токе аргона загружают в комплекс блок. После пропитки толуол отгоняется в условиях вакуума. Затем катализатор подвергается термической обработке при 600оС в течение 3 ч. Активность катализатора испытана в реакции окисления 1% СО. Полученный таким образом катализатор проводит окисление СО при 200о на 17,6% при 250о на 37,3% при 350о на 46,4% при 500оС на 97,4% П р и м е р 9. В реактор в токе аргона было загружено 50 мл толуола, 19,8 г ПИБА и добавлено 5,16 г Со(С5Н5)2. Соотношение Со:ПИБА составляет 1: 12,5. В токе аргона загружают в комплекс блок. После пропитки блока растворитель отгоняют в условиях вакуума. Затем катализатор подвергают термической обработке при 600оС в течение 3 ч. Синтезированный катализатор испытывают в процессе очистки отработавших газов ДВС от оксида углерода (1%) при объемной скорости 75000 ч-1. Результаты исследований представлены в табл. 5. П р и м е р 10. В продутый аргоном реактор, снабженный термометром, пробкой с краном для проведения синтеза в инертной атмосфере, дозатором алюмоорганических соединений и мешалкой, загружают толуол + 6,9 г нитрата кобальта Со(NO3)2
6H2O. Затем прикапывают 17,5 г триэтилалюминия (ТЭА). Отношение Со:ТЭА составляет 12,5. В течение часа комплекс перемешивают, после чего в токе аргона загружают блок. После пропитки толуол отгоняется в условиях вакуума. Катализатор подвергается термической обработке при 600оС в течение 3 ч. Синтезированный катализатор испытан в реакции окисления 1% СО. Результаты испытаний представлены в табл. 6. Для сравнения приведены результаты испытаний катализатора примера 1, проведенные в аналогичных условиях. П р и м е р 11. В продутый аргоном реактор, снабженный термометром, пробкой с краном для проведения синтеза в инертной атмосфере, дозатором для алюминийорганических соединений и мешалкой, загружают пентановый раствор ТИБА (триизобутилалюминий), содержащий 17,5 г основного вещества и добавляют Со(СН3СОО)24Н2О 6,02 г. Отношение Со:ПИБА составляет 1:12,5. В течение часа комплекс перемешивают, после чего в токе аргона загружают блок. После пропитки пентан отгоняют в условиях вакуума. Катализатор подвергается термической обработке при 600оС в течение 3 ч. Полученный таким образом катализатор проводит окисление СО при 200оС на 9,8% при 250о на 21,6% при 350о на 41,2% при 500оС на 90,8% Таким образом, одновременное нанесение вторичного носителя, получаемого не из раствора гидроокиси алюминия, а из алюминийорганического соединения, с активным металлом из органического раствора обеспечивает упрощение технологии процесса приготовления катализатора за счет исключения многократности процесса пропитки блока, сушки и прокалки по сравнению с известным и одновременно позволяет получить катализатор с повышенной активностью, которая в 2-4 раза выше, чем в известном (при 250-500оС, 
СО=87-100% против 21-87% в известном).
Формула изобретения
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ, включающих использование блочного носителя и органического раствора смеси соединения кобальта и алюминийорганического вещества с последующей сушкой и термообработкой, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и упрощения технологии процесса, блочный носитель подвергают контакту с раствором смеси соединения кобальта и алюминийорганического вещества при их массовом соотношении, равном 1 (6,2 - 21,0). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения кобальта используют карбонил кобальта или кобальтоцен или ацетат кобальта или нитрат кобальта. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве алюминийорганического вещества используют полиизобутилалюмоксан или метилалюмоксан или триизобутилалюминий.РИСУНКИ
Рисунок 1, Рисунок 2MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 29-2000
Извещение опубликовано: 20.10.2000
