Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания

 

Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания путем нанесения на носитель из карбида кремния диоксида титана путем пропитки носителя раствором тетрабутилтитаната в алифатическом спирте, сушки, прокаливания, с последующим нанесением активного компонента - палладия. Процесс ведут при соотношении компонентов , обеспечивающем следующее содержание в катализаторе, мас.%: палладий 0,01-0,1; диоксид титана 0,5-1,0; карбид кремния до 100. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУбЛИК (я)5 В 01 J 23/44, 37/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4884774/04 (22) 26.11.90 (46) 15,12.92. Бюл. ¹ 46 (71) Белорусский государственный университет им. В.И: Ленина (72) А.Д, Пещенко, В.И, Ванчурин, А.М. Межерицкий, B.È. Деревцов и Д.И. Клевченя (56) 1. Авторское свидетельство СССР

¹ 648059, кл. В 01 J 37/02, 1976.

2. Патент ГДР ¹ 239538, кл. В 01 J 21/06, опубл, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ ДВИ-" ГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

Изобретение относится к технологии получения катализаторов для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (ДВС), в частности окисления углеводородов и окиси углерода, Известен способ получения катализатора очистки выхлопных газов ДВС, включающий измельчение носителя из у-окиси алюминия и, по крайней мере, одного иэ промоторов, выбранного из группы оксидов кремния, титана, марганца, кальция, хрома, меди, добавление поливинилового спирта и . воды, перемешивание, экструзию, сушку и спекание полученной массы.

Катализатор, полученный известным способом, обладает недостаточной термической и механической стойкостью, определяемой физико-химическими свойствами носителя, а также недостаточной активностью, вследствие неравномерного распре Ы«1780829 А1 (57) Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания путем нанесенйя на носитель иэ карбида кремния диоксида титана путем пропитки носителя раствором тетрабутилтитаната в алифатическом спирте, сушки, прокаливания, с последующим нанесением активного компонента — палладия.

Процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающем следующее содержание в катализаторе, мас.%; палладий

0,01 — 0,1; диоксид титана 0,5 — 1,0; карбид кремния до 100. 1 табл, :I

О. деления легирующего оксидного активного компонента по всему объему носителя, Наиболее близким к предлагаемому по а технической сущности и достигаемому ре- с зультату является способ получения катали- р затора очистки газов ДВС, включающий нанесение на носитель из карбида кремния активйого компонента-палладия.

Катализатор, полученный этим способом, обладает недостаточной активностью О вследствие неравномерного и грубодисперсного распределения активного компонента по поверхности носителя и требует необходимости значительного содержания дефицитного активного компонента (благородного металла 1 мас.%), Кроме того, из отработанного катализатора, полученного этим способом, трудно достичь более пол ного извлечения палладия, вследствие распределения палладия по всему объему носителя.

1780829

Целью изобретения является снижение в токе водорода при 250 С в течение четырасхода активного компонента с сохранени- рех часов. ем активности катализатора путем равно- Таким образом был получен катализамерного и дисперсного распределения тор, содержащий 0,05 мас, палладия. активного компонента по поверхности но- 5 Каталитическую активност ку активность полученносителя, П го катализатора определяют нэ установке оставленная цель достигается тем, что проточного типа в реакции окисления оксив способе получения катализатора для очи- да углерода и дожига углеводородов, стки выхлопных газов ДВС, включающем При подаче газовоздушной смеси сонанесение на носитель из карбида кремния 10 держащей 0,5 об. СО и 3 об. пропан — бутаактивного компонента палладия, перед на- новой смеси с обьемной скоростью 10000 ч несением активного компонента на носи- притемперэтуре350 Сдостигали100 стетель дополнительно наносят диоксид пени превращения оксида углерода и углетитана путем пропитки носителя раствором водородов. тетрабутилтитаната в алифатическом спир- 15 Пример 2, Носитель в виде цилинте, последующей сушки и прокаливания и дрических блоков сотовой стр к ой структуры из процесс ведут при соотношении компонен- карбида кремния с удельной поверхнотов, обеспечивающих следующее содержа- стью 0,15 м /г пропитывают 0,1 мас. расние вкатализаторе,,мас., палладий твором тетрабутилтитаната в бутиловом

0,01-0,1; диоксид титана 0,5-1,0; карбид 20 спирте. Количество раствора тетрабутилтикремния до 100. таната берут из расчета нанесения 1 мас. Тетрабутилтитанат имеет хорошую ад- диоксида титана на носитель, гезию к карбиду кремния, что способствует Пропитанные блоки сушат и прокаливаравномерному распределению тетрабутил- ют при 600 С в течение четырех часов. При титаната по всей поверхности носителя и 25 этом поверхность носите ть носителя покрывается обусловливает получение тонкодисперсно- тонким слоем мелкодисперс дисперсного диоксида го равномерного слоя диоксида титана, и, титана и удельная поверхность носителя как следствие, увеличивает общую поверх- увеличивается до 1 м /r. ность носителя в 2 — 7 раз. При последующем Затем на блоки наносят палладий в конанесении активного компонента из раство- 30 личестве 0,01 мас. методо с. методом пропитки подраегосолионравномернораспределяетсяпо кисленным раствором (рН=2 — 3) хлористого поверхности диоксида титана, нанесенного палладия. на носитель. Это позволяет получить мелко- После сушки при 100-120 С в течение дисперсноераспределениеактивногокомпо- двух часов образцы катализатора помещанента в катализаторе, снизить расход 35 ют в реактор проточного типа и восстанавблагородного металла без снижения активно- ливают в токе водорода при 250 С в течение сти катализатора и, как следствие, упростить четырех часов. технологию извлечения палладия из отрабо- Электронно-микрос

-микроскопическое исслетанного катализато а. р дование полученных образцов показало, что

Пример 1, Носитель — карбид крем- 40 пэлладий с размером частиц менее 1 мкм, ния в виде шариков диаметром 3 — 6 мм с распределен равномерно по поверхности общей активностью 50 и удельной повер- . диоксида титана, нанесенного на носитель. хностью 0,3 м /r пропитывают раствором Для определения каталитическойактивтетрабутилтитаната в изопропиловом спир- ности полученного ка г катализатора использутев течение 1 ч. Количество раствора тетра- 45 ют газовоздушную смесь, содержащую 0,5 бутилтитаната берут из расчета нанесения об, СО и Зоб, углеводородов(пропан — бу0,5 мас. диоксида титана на носитель. тановая смесь). При подачезтой,смесичерез пи60 т

Пропитанные шарики сушат и пгокаливают катализатор при 350 С и б г -1 ь дожига оксида углерода при 0 С в течение 4 часов При этом на . 10000 ч степень дожига окс а поверхности носителя обре.;ется слой ди- 50 достигает100, а углеводородов — 90 . оксида титана с размер . частиц менее 1 мкм, равномерно рас-,седеленного на по- П р и м е 3. Н р . оситель из карбида колец с внешним диаметром верхности носителя. Общая удельная по- кремния ввидеколе верхность носителя при этом увеличивается 6 мм, внутренним диам 4 диаметром мм, высотой до, м /г, 55 5 мм, общей пористостью 60 и удельной м r о ра атывается расЗатем носитель с г,-дложкой из диокси- поверхностью 1,2 м /r об аб да титана пропитыв r,r.ïîäêèñëåêíûì вод- твором тетрабутилтитан утилтитанэта в н-бутиловом н ым раствором Н =2-3) хлористого спирте. Количество раствора тетрабутилтипалладия (С=4,9 г/i сушат при 200 С в те- таната берется из расчета нанесения 0,5 чение 1 часа на вг. духе и восстанавливают мас, диоксида титана.

1780829

После обработки раствором носитель Для определения каталитической активсушат и прокаливают в течение четырех ча- ности используют газовоздушную смесь о сов при 600 С в муфельной печи. аналогичного состава, как и в примере 4.

В результате нанесения 0,5мас. диок- Степень конверсии компонентов газосида титана на носитель удельная поверх- 5 вой смеси при 350 С и объемной скорости ность стала равной 2,5 м /r. подачи смеси 1000 ч "следующая: :для оксиВ дальнейшем на подготовленный но- да углерода — 75%, углеводородов — 60 . ситель наносят по изложенной в примерах Пример 6 (по прототипу). Смесь ($):

1 и 2 методике 0,1 мас., палладия. 96 — SlC, 4 — TiOz размалывают в шаровой

Для проверки каталитической активно- 10 мельнице. К 100 частям высушенной смеси сти полученного катализатора испольэова- добавляют 5 частей поливинилового спирта ли отходящие газы дизельного двигателя и 20 частей воды, а затем смесь тщательно

Д вЂ” 240 производства Минского моторного перемешивают в смесителе. Полученной завода, содержащие следующие компонен- массе экструзйей придают столбчатую форты: оксид углерода — 0,15 об., углеводоро- 15 му и разрезают затем на таблетки. Затем ды — 1500 мгlм, сажа — 200 мг/м . з таблетки обрабатывают в роликовом грануКатализатор помещали в реактор про- ляторе и получают сферические сранулы точного типа, подогревали до 500 С и про- размером 3,5 мм, которые сушат, а затем пускали отходящие газы с объемной подвергают спеканию 3 часа при 1350 С на скоростью 10000 ч . Степень превращения,20 воздухе, получив таким образом носитель компонентов .отхоДящих газов следующая: катализатора, оксида углерода — 100, углеводородов — Полученные образцы носителя имели ог

95, сажи — 60 . низкую механическую прочность на раздавП ри ме р 4(для сравнения), Носитель ливание, менее 1 Кс на частицу, Состав из карбида кремния в виде колец с внешним 25 полученных образцов также отличается от диаметром 6 мм. внутренним 4 мм и высотой состава исходной шихты, вследствие окис5 мм, общей пористостью 60 и удельной ления SiC и образования SiOz и частичного поверхностью 1,2 м /г обрабатывался рас- взаимодействия SIC с Т!0 .

2 твором хлористого палладия (рН=2 — 3) для Введение диоксида титана в шихту менанесения 0,5 мас.% палладия (по методи- 30 нее 4 мас. не позволяет получить прочные ке, описанной в примере 1). иэделия из SiC, Электронно-микроскопические исследо- 10 л носителя катализатора погружают вания показали, что палладий на носителе в водный раствор хлорида палладия, содерраспределен неравйомерно. Наблюдаются жащий 2 г Pd на 1 л и имеющий рН около 2. зоны с размерами частиц 40 — 100 мкм, в кото- 35 Пропитанный хлоридом палладия носитель рых концентрация палладия колеблется в 2 трижды промывают 300 л воды, а затем сураза. Удельная поверхность полученного шат при 80 С. Затем носитель обрабатывакатализатора изменилась незначительно и ют 37 л водного раствора 1%-ного

2 составляет 1,5 м /г, боргидрида натрия, промывают водой при

Каталитическуюактивностьизучали,vie- 40 80 С и затем сушат при 80 С 30 мин. Катапользуя газовоздушную смесь следующего лизатор с нанесенным палладием выдержисостава:0,5об. оксида углерода и3 об. вают при 700 С, чтобы содержание воды пропан — бутановой смеси. Испытания про- достигло менее 1 . Полученный катализаводили при 350 С и объемной скорости под- тор содержит 0,05 вес. Pd. ачи газа 10000 ч

-1

45 10 см полученного образца помещают з

Степень окисления компонентов газо- в реактор и выдерживают при 400 С. Через вой смеси следующая: оксида углерода — заполненный катализатором реактор про100, углеводородной части также 100 . пускают газообразную смесь (): 0,4 —. S02;

Пример 5 (для сравнения). На носи- 0,2 — СэНв и 96 — Nz с объемной скоростью тель из карбида кремния в виде колец ука- 50 30000 ч и расходом 5 л/мин. Данные приэанных ранее размеров по аналогии ведены в табл. 1(опыт 6). примера 4 наносили 0,05 мас. палладия.

Было установлено, что распределение Пример 7. 10 см катализатора, палладия на носителе неравномерно. Име- полученного по примеру 1 прототипа, помеются зоны, в которых частицы палладия 55 щают в реактор и через реактор пропускают имеют размер менее 1 мкм, а также имеются газообразную смесь такого же состава, что зоны с более крупными размерами частиц и в примере 1 заявляемого. способа; 0,5

10 — 15 мкм. Удельная поверхность получен- об. — СО; 3,0 об.% пропан — бутановой сме. ных катализаторов фактически определяет- си; остальное — воздух, с объемной скоросяповерхностьюносителяисоставляет1,2м /r. стью 10000 ч при температуре 350 С.

1780829 — пропан — бутановой смеси; 96,5 — воздуха с объемной скоростью 10000 ч при температуре 350 С (см. таблицу опыт 9), Данные по конверсии приведены в таблице 1 (опыт 8 и 9).

Приведенные данные показывают, что активность катализаторов на основе карбида кремния в реакциях окисления СО и углеводородов (УВ), полученных по известному способу, ниже, чем у катализаторов, полученных по заявляемому способу. Также следует отметить, что снижение содержания палладия в катализатореулучшитзкономические показатели при эксплуатации двйгателя с учетом требований по охране окружающей среды.

Составитель А,Пещенко

Техред М.Моргентал Корректор О,Юрковецкая

Редактор

Заказ 4233 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушскэя наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Состав катализатора и степень конверсии компонентов приведены в табл. 1 (опыт 7).

Пример 8. Носитель — а-окись алюминия в виде шариков диаметров 3 — 6 мм, имеющий следующие хаоактеристики:. 5 насыпная плотность 0,85 г/см, общая пористость 50%, удельная поверхность 1,5 м /г, пропитывают раствором тетрабутилтитаната в изопропиловом спирте. Количество раствора тетрабутилтитэната берут из расчета 10 нанесения 0,5 мас.% диоксида титана на носитель.

Пропитанный носитель сушат и прокаливают при 600 С в течение 4 часов, При этом на поверхности носителя образуется 15 слой Т Ог с размером частиц менее 1 мкм, равномерно распределенного по поверхности носителя. В результате нанесения TiOz удельная поверхность носителя увеличивалась до 4,5 м /г. Затем носитель пропиты- 20

2 вают водным раствором (рН=2 — 3) хлористого палладия (С=4,9 г/л). сушат при

200 С в течение 1 ч на воздухе"и восстанавливают в токе водорода и ри 250 С в течение

4 часов. 25

Таким образом был получен катализатор, Содержащий 0,058 мас.% пэлладия, 0,5 мас,% TiOz, остальное оксид алюминия.

10 см полученного образца катализатора помещают в реактор. Через заполненный 30 катализатором реактор пропускают газообразные смеси следующих составов, об.%:

0,4 — SOz, 2,5 — 02, 0,2 — СзНэ и 96,9 — И2 с объемной скоростью 30000 ч при температуре 400 С (опыт 8, таблица 1); 0,5 — СО; 3,0 35

Формула изобретения

Способ получения катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, включающий нанесение на носитель из карбида кремния активного компонента палладия, отличающийся тем, что, с целью снижения расхода активного компонента с сохранением активности катализатора, перед нанесением активного компонента на носитель дополнительно наносят диоксид титана путем пропитки носителя раствором тетрабутилтитаната в алифатическом спирте, последующей сушки и прокаливания и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающих следующее содержание в катализаторе, мас.%; палладий 0,01-0,1; диоксидтитана -0,5-1,0; карбид кремния — до 100.