0,0-дифенил-(4-анилинофенил) тиофосфонат в качестве ингибитора термоокисления непредельных каучуков

 

Использование: в качестве ингибитора термоокисления непредельных каучуков. Сущность изобретения: продукт: 0,0-дифенил-(4-анилинофенил)тиофосфонат СеНв-МНСбН4-Р (ЗХОСбН5)2 БФ C24H20N02PS, ВЫХОД 60%, т.пл. 225°С. Реагент I: (CeHsfcNH. Реагент 2: . Реагент 3: CeHsOH. Условия реакции: вереде ксилола при кипении реакционной смеси. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ ЬСТВУ (21) 4912186/04 (22) 18.02.91 (46) 30.06.93. Бюл, ЬЬ 24 (71) Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова (52) Г.Ф. Бебих, Е.Ф. Понизовцев, В.П. Сараева, А.Н. Жданова и Л.В, Муравьева (56) Авторское свидетельство СССР

М 1326582, кл. С 08 L 9/00, 1985.

Кошелев Ф.Ф, и др. Общая технология резины. М.: Химия, 1978, с, 209. (54) О.О-ДИФЕНИЛ-(4-АНИЛИНОФЕНИЛ)

ТИОФОСФОНАТ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОИзобретение относится к органической химии, а именно к новому производному тиофосфоновой кислоты. которое может быть использовано в качестве ингибитора термоокисления напредельных каучуков.

©- 4<0 - 0 О) (1

Целью изобретения является создание нового антиоксиданта для непредельных каучуков и резин на их основе, хорошо совместимого с полимерами. тормозящего процессы деструкции при температурах окисления до 200 С; а также предусматривается возможность использования для светлых марок резин.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, соединенным со.. Ю 1824407 А1 (я)5 С 07 F 9/40, С 08 К 5/5353

РА ТЕРМООКИСЛЕНИЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ

КАУЧУКОВ (57) Использование: в качестве ингибитора термоокисления непредельных каучуков, Сущность изобретения: продукт; 0,0-дифенил-(4-анилинофенил)тиофосфонат СвНБ-NHС6Н4 P(S)(OCsHs)2 БФ С24Н20ЙО2Р$, выход

60ф>, т.пл. 225 С. Реагент 1: (С6Н5)2МН. Реагент 2: Р4$10. Реагент 3: СюНБОН. Условия реакции: в среде ксилола при кипении реакционной смеси. 4 табл. склянкой для поглощения сероводорода, содержащей 70 мл 301ь-ного раствора NaOH, загружают 22,2 г (0,05M) Р4$1о, 33,8 г (0.2 моль) дифениламина и 70 мл ксилола. Реакционную массу нагревают при перемешивании до температуры кипения растворителя и выдерживают 2 ч. Образуется осадок желтого цвета. Затем массу охлаждают до 2050 С, прибавляют 37,6 г (0,4 моль) фенола, нагревают до кипения и выдерживают 2 ч.

Получается прозрачный слабоокрашенный раствор, но возможно и образование осадка. Раствор охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают. Продукт — мелкокристаллическое вещество белого цвета.

Температура плавления — 225 С, ММ-417.

Выход — 50 г (60 ф ).

Вычислено, : С 69,06; Н 4,80; N 3,15;

P 8,39, Найдено, : С 69,51; Н 5,12; N 3,18;

P 7,91.

1824407

Оон Сон он

70сн !. (Сс:н5, ГТсн

Dco Cco I сo д й) (сНо я н

В ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для связей NH, P=S, С-P (3400 см, 750-700 см, 1450 см соответственно). Соединение растворимо в бензоле, толуоле при нагревании.

Ингибирующую эффективность нового соединения определяли различными методами: по поглощению кислорода на окислительной установке, методом вискозиметрии и Р1К-спектроскопии. Сравнение проводили с аналоговым соединением II и объектом сравнения. Все исследования проводили на пленках иэопренового каучука, Пример 2, Приготовление пленок каучука. Изопреновый каучук очищали от промышленных ингибиторов трехкратным осаждением его из 3 -ного толуольного раствора этанолом. Очищенный каучук растворяли в толуоле, добавляли исследуемые ингибиторы и затем готовили пленки на стеклянных чашках удалением растворителя в вакуумном шкафу. Навески доводили до постоянного веса. Для исследования ИКспектров пленки готовили на пластинах из фл юо рита.

Пример 3. Определение ингибирующей эффективности антиоксидантов по поглощению кислорода. Все термоокислительные процессы, протекающие в полимерах связаны с присутствием кислорода, Поэтому скорость поглощения кислорода окисляющимся полимером является важной характеристикой процессов окисления, Окисление иэопренового каучука проводили на окислительной установке в изотермическом режиме при 120, 160 и 200 С, В табл.1 представлены результаты исследований окисления изопренового каучука.

Из табл.1 следует, что при 200 С иэопреновый каучук, стабилизированныйсоединением 1 обладает наименьшей скоростью поглощения кислорода. Новый антиоксидант при этой температуре превосходит соединение I!! более чем в 2 раза, а соединение !! — в

1,3 раза.

Пример 4, Определение ингибирующей эффективности методом вискоэиметрии, Вязкость полимера тесно связана с одним из важнейших его параметров — молекулярной массой. Сохранение полимером физико-механических и физико-химических показателей — одно из важнейших доказательств его стабильности, Изучение уменьшения вязкости при окислении иэопренового каучука; стабилЛэированного соединениями I и !! и новым антпоксидантом показывает, что лучшее сохранение молекулярной массы полимера

40 наблюдается при стабилизации его новым соединением !. В табл.2 приведены скорости термоокислительной деструкции изопренового каучука СКИ-3 при различных температурах окисления.

Как следует из табл.2, скорость деструкции изопренового каучука, стабилизированного соединением !, почти в 2 раза меньше, чем скорость деструкции каучука, стабилизированного соединением II, при 180 и

200 С, и почти в 3 раза меньше, чем скорость деструкции каучука, стабилизированного соединением !, при тех же температурах.

Пример 5. Определение ингибирующей эффективности термостабилизаторов методом ИК-спектроскопии.

При окислении каучуков образуются карбонил- и гидроксилсодержащие соединения. что сопровождается появлением в спектрах окисленных образцов полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям СО- и ОН-групп, в области 3400 — 3200 см (ион) и 1720-1680 см (vco). Снижение концентрации кислородсодержащих соединений за счет введения ингибиторов может служить мерой их эффективности. Об изменении концентрации карбонильных и гидроксильных групп судят по изменению оптической плотности полос поглощения

vco и он в ИК-спектрах окисленных образцов каучука, Однако для исследования полимерных пленок нельзя испольэовать уравнение 0 =- с!, так как при 160-180 С заметно изменяется толщина пленки, Поэтому мы использовали отношение оптической плотности полос поглощения OH- u

СО-групп к оптической плотности полос поглощения СН-групп в начале окисления полимера:

Для начального периода окисления наблюдается прямолинейная зависимость величин Оон/(Осн)о и Dco/(Dñí)o от времени.

Рассчитав тангенс угла наклона этих прямолинейных участков, можно судить о скорости накопления карбонильных и гидроксильных групп в данном образце, Для определения скорости накопления карбонильных и гидроксильных групп в полимере при 160 и

180 были построены графики зависимости

Doe/(Осн)о и Dco/(Dcí)o от времени, где

DoH, Dco, (DcH)o — оптические плотности полос поглощения vop, 1 со и дсн в начале

1824407

Таблица 1

Таблица 2

Скорость термоокислительной деструкции изопренового каучука.

Таблица 3

Скорость накопления карбонильных групп в СКИ-3 с соединениями и II при температуре окисления 160 и 180 С, окисления образца полимера. В табл.3 представлены данные по скорости накопления СО-групп при окислении полиизопрена, содержащего соединения l и II, Как видно иэ табл.3. новый ингибитор— соединение более чем в 1,5 раза эффективен в сравнении с аналогом — соединением !!, Аналогичная картина наблюдается при сравнении данных, представленных на табл.4, Сравнение ингибирующей активности соединений и !! показывает, что наибольшей эффективностью обладает соединение I. Это связано с тем, что в условиях окисления полимера соединение I разлагается с образованием промежуточных продуктов, вступающих в реакцию с кислородсодержащими продуктами окисления полимера значительно легче, чем соединение !!.

Таким образом, получено новое соединение. проявляющее высокую ингибирующую эффективность при стабилизации процессов термоокисления непредельных

5 каучуков при температуре до 200 С.

Формула изобретения

О,О-Дифенил-(4-анилинофенил) тиофос10 фонат формулы

6 5 N СБН1 Р(0 СБН5) .

15 в качестве ингибитора термоокисления непредельных каучуков.

1В24407

Таблица 4

Скорость накопления гидроксильных групп в СКИ-3 с соединениями I u II при 160 и 180 С.

Составитель А, Жданова

Техред M. Ìîðãåíòàë Корректор Л, Ливринц

Редактор Т. Ходакова

Заказ 2214 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-З5, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101