Способ получения диалкил-3,3,3-трихлорпропилфосфонатов

 

Использование: в качестве антипиренов, пластификаторов, полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт: ди(этил)-3,3,3три (хлорпропилфосфонат С зССН2СН2Р(0) (ОС2Нб)2, БФ СтНцазОзР, выход 31%, т.кип. 108°С (3 мм рт.ст.), d42° 1,2941, по26 1.4630. Диизопропил-3,3,3-трихлорпропилфосфон ат, СН2СН2Р(ОХОСзН7-изо)2, БФ СюН1вС1зОзР, выход 30%, т.кип. 108-110°С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ .

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 F 9/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР 11

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С!зССНгСНгР(0)(ОВ)г, (21) 4791813/04 (22) 15.02.90 (46) 23.05.92. Бюл. М 19 (71) Чувашский государственный университет им. И. Н. Ульянова (72) B. В. Кормачев, Ю. Н. Митрасов и

О. А. Колямшин (53) 547.26.118.241.07(088.8) (56) Федорова Г. К. и др. Реакция дихлорангидридов алкилфосфоновых кислот с пятихлористым фосфором, — ЖОХ, 1961, 31, М 2, с. 594.

Авторское свидетельство СССР

М 145241, кл. С 07 F 9/40, 1960. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛ-3,3,3ТРИХЛОРПРОПИЛФОСФОНАТОВ (57) Использование: в качестве антипиренов, пластификаторов, полупродуктов фосфорорганического синтеза. Сущность изобретения: продукт: ди(этил)-3,3,3Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с P — С-связью, а именно к способу получения новых диалкил-3,3,3-трихлорпропилфосфонатов общей формулы где R — СгНБ, i-СзНт. i-С4-9, которые могут найти применение в качестве антипиренов, пластификаторов, биологически активных соединений, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения эфиров 1,1дихлоралкилфосфоновых кислот взаимодействием дихлорангидрида

„,. Ж„„1735301 А1 три(хлорпропилфосфонат С!зССНгСНгР(О) (ОСгН5)г, БФ СтН14С!ЗОДЕР, выход 31, т.кип.

108 С (3 мм рт.ст.), d4 1,2941, пр 1,4630.

Диизопропил-3,3,3-трихлорпропилфосфон ат, С !зС С НгСНгР(0)(ОСЗНт-изо)г, Б Ф

С1оН1вС!зОзР, выхоц 30%, т,кип. 108 — 110 С (3 мм рт.ст.), d4 1,2096, бо 1,4562.

Диизобутил-3,3,3-трихлорп ропилфос фонат СlзССHгСНгР(0)(OC4Н9-изо)2, БФ С11НггС!зОЗР, выход 33%, т,кип. 120—

121,5 С (1,5 мм рт.ст.). пО,1,4538. Реагент

1: CHz = СН вЂ” P(0)(0)R)z, где R — СгН5, изоСзНт, изо-C4Hg. Реагент 2: хлороформ. Реа-. гент 3: 50%-Hûé водный раствор гидроксида натрия. Условия реакции: молярное соотношение реагентов 1, 2 и 3 равно 1:19 — 20:29—

30 и процесс ведут в присутствии триэтилбенэиламмонийхлорида, взятого в количестве 20-21% от массы винилфосфоната, при нагревании. 3 пр.

1,1-дихлоралкилфосфоновых кислот со спиртами в присутствии пиридина, Известен также сповоб получения эфиров трихлорметилфосфоновой кислоты взаимодействием триалкилфосфитов с четыреххлористым углеродом.

Указанные способы не позволяют получить новые диалкил-3,3,3-трихлорпропилфосфонаты, Цель изобретения — разработка доступного общего метода синтеза соединений нового типа диалкил-3,3,3-трихлорпропилфосфонатов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диалкил-3,3,3трихлорпропилфосфонатов диалкилвинилфосфонаты подвергают взаимодействию с

1735301

Составитель Л. Карунина

Редактор В. Петраш Техред М,Моргентал Корректор Л. Патай

Заказ 1790 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r Ужгород, ул.Гагарина, 101 хлороформом и 50%-ным водным раствором гидроксида натрия в присутствии триэтилбензиламмонийхлорида, взятого в количестве 20-21 от массы винилфосфоната, при нагревании, причем винилфосфонат, хлороформ и гидроксид натрия используют в малярном соотношении 1:19—

20:29 — 30, Целевые продукты представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, устойчивые при хранении при комнатной температуре без доступа воздуха.

Пример 1, Диэтил-3,3,3-трихлорпропилфосфонат.

К раствору 6,6 r (0,04 моль) диэтилвинилфосфоната и 1,3 г триэтилбензиламмонийхлорида в 95 г (0,8 моль) хлороформа при интенсивном перемешивании прибавляют по каплям в течение 1 ч при 25 С 96 г (1,2 моль) 50 -ного раствора гидроксида натрия. Затем перемешивание продолжают при 55 С в течение 4 ч, охлаждают, добавляют 100 мл хлористого метилена, отфильтровывают, отделяют органический слой, промывают его 20 мл 5 -ного раствора соляной кислоты, 2х20 мл воды, высушивают сульфатом магния и перегоняют.

Получают 2,1 г (31 ) непрореагировавшего диэтилвинилфосфоната„т.кип. 60—

65 С (3 м м рт, ст.) и 2,1 r (31 ) ди эти л-3,3,3-трихл ори ро и илфосфо ната т,кип. 108 C (3 мм рт.ст.), d4 1,2941, по

1,4630. MRD 60,45 (вычислено 59,99).

Найдено, %; С 29,8; Н 4,8; С! 37,5; P 10,8.

С7Н14С!зозр

Вычислено, ; С 29,6; Н 4,9; С! 37,6; P

10,9, Спектр ЯМР дн, м.д.; 1,22 (т, 6Н, 2СНз, J 7 Гц); 1,71 — 2,93 (м, 4Н, 2СН2); 3,63 — 4,10 (м, 4Н, 2CHz0, J 7 Гц,,1рн 7 Гц); др +27.

ИК-спектр v, см: 1255 (Р = О); 1060, 1035 (РОС); 790, 765 (СС!з).

Пример 2. Диизопропил-3,3,3-трихлорпропилфосфонат, Аналогично примеру 1 из 5,5 г (0,03 моль) диизопропилвинилфосфоната, 69 r (0,58 моль) хлороформа, 1,1 г триэтилбензиламмонийхлорида и 69,5 r (0,87 моль) 50 ного раствора гидроксида натрия получают

1,0 г (30 ) целевого продукта, т.кип. 108110 С(3 мм рт.ст.), d4 1,2096, пр 1,4562, Найдено, : С 34,6; H 5,4; С! 33,7; Р 9,8.

С10Н18С!ЗОЗР

Вычислено, : С 34,6; Н 5,5; CI 34,2; Р

9,9.

Спектр ЯМР P: др+25 м.д.

ИК-спектр v, см: 1250 (P = О); 1010, 990 (РОС); 790, 780.(СС!з).

Пример 3. Диизобутил-3,3,3-трихлорпропилфосфонат.

Аналогично примеру 1 из 3,8 г (0,017 моль) диизобутилвинилфосфоната, 40,4 г (0,34 моль) хлороформа, 0,8 г триэтилбензиламмонийхлорида и 41 r (0,51 моль) 50%-ного раствора гидроксида натрия получают

0,7 r (33 ) целевого проукта, т.кип. 120121,5 С (1,5 мм рт.ст.), nD 1,4538.

Найдено, :С 38,6; Н 6,4; CI 31,5; Р 9,4.

С11НггС!зОзР..

Вычислено, %: С 38,09; Н 6,6; CI 31,3; P

9,1.

ИК-спектр 1, см: 1255 (Р = О); 1060, 1020 (РОС); 770, 750 (СС!з).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать новые соединения указанной общей формулы, прост, не требует сложного аппаратурного оформления, базируется на доступном сырье и легко может быть внедрен в производство. Способ позволяет получать диал кил-3,3,3-трихл ор и ропилфосфонаты, которые являются потенциальными антипиренами, пластификаторами и биологически активными соединениями. Кроме того, целевые фосфонаты содержат в своем составе атомы хлора, что позволяет использовать эти соединения в качестве полупродукта фосфорорганического синтеза, Формула изобретения

Способ получения диалкил-3,3,3-трихлорпропилфосфонатов общей формулы

С!ЗССН2СН2Р(0)(ОВ)2, гдЕ R — С2Н5, иЗО-СЗН7 или изо-C4Hg з а к л ю ч а ю шийся тем, что диалкилвинилфосфонат подвергают взаимодействию с хлороформом и 50%-ным водным раствором гидроксида натрия в присутствии триэтилбензиламмонийхлорида, взятого в количестве 20 — 21% от массы винилфосфоната при нагревании, причем винилфосфонат, хлороформ и гидроксид натрия используют в малярном соотношении, равном 1:19 — 20:29 — 30.