Способ получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов

 

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов ф-лы (C6H5CH CH2P(0)-OCH(R)-CH2CI, где R Н или CH2CI, которые могут быть использованы для получения антипиренов, пластификаторов или огнестойких полимеров. Цель -- упрощение процесса. Синтез ведут реакцией а-окисей с дистирилтрихлорфосфорзном при их молярном соотношении 3:1 в среде инертного органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана, Выход продуктов 90-91%. Упрощение процесса достигается за счет использования более доступных дистирилтрихлорфосфоранов вместо хлорангидридов дистирилфосфиновых кислот по известному способу.

(19) (I 1) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sa)s С 07 F 9/40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

6ЖС9ЮЗНМ

ФЛдацж Ф

ЕХ (21) 4788561/04 (22) 05,02.90 (46) 23,04,92. Бюл, ¹ 15 (71) Чувашский государственный университет им, И.Н.Ульянова (72) В.В.Кормачев, Ю.Н,Ыитрасов, Г.Б.Арсентьева и Н.С.Яльцева (53) 547.26 118.241,07(088,8) (56) Гефтер Е.Л., Кабачник Ы,И, ФОС, получаемые на основе циклических окисей.—

Успехи химии, 1962, т. 31, вып. 3, с. 285.

Авторское свидетельство СССР

¹ 436061, кл. С 07 F 9/40, 1972. (54) СП О СО Б ПОЛ УЧ Е Н И Я 2-ХЛ ОРАЛ КИЛДИСТИРИЛФОСФИНАТОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, а именно к способу получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов общей формулы (Се Н5С Н-С Н)2 Р(О) ОСНС Н2С

1 а,б R = Н(а), CHzCI (б) (I) которые представляют повышенный интерес как исходные соединения для получения антипиренов, пластификаторов, огнестойких полимеров, а так.ке биологически активных веществ.

Известен способ получения 2-хлоралкилдиорганилфосфинатов, который заключается в том, что соответствующие хлорангидриды подвергают взаимодействию с хлоргидринами.

К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность исходных хлорангидридов диорганилфосфиновых кислот, а (57) Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов ф-pы (СвНБСН=СН2Р(О)-OCH(R)-CH2CI, где R = Н или CHzCI, которые могут быть использованы для получения антипиренов, пластификаторов или огнестойких полимеров. Цель— упрощение процесса. Синтез ведут реакцией а -окисей с дистирилтрихлорфосфораном при их малярном соотношении 3:1 в среде инертного органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана, Выход продуктов 90.-910 . Упрощение процесса достигается за счет использования более доступных дистирилтрихлорфосфоранов вместо хлорангидридов дистирилфосфиновых кислот по известному способу. также необходимость связывания органическим и основаниями хлористый водород, выделяющийся в ходе реакции. В отсутствие основания происходит уменьшение выхода целевого продукта за счет частичного разрыва эфирных связей под действием хлористого водорода.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2-хлоралкилдиалкенилфосфинатов, который заключается втом, что хлорангидриды диорганилфосфиновых кислот подвергают взаимодействию с Q -окисями в присутствии кислот Льюиса при температуре 0-100 С в среде инертного органического растворителя или без них.

Недостаток этого способа — труднодоступность исходных хлорангидридов диалкенилфосфиновых кислот.

1728248

50

Составитель Л.Карунина

Редактор А.Козориз Техред М.Моргентал Корректор Л.Патай

Заказ 1378 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Цель изобретения — упрощение процесса, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов дистирилтрихлорфосфоран подвергают взаимодействию с а-окисями в среде инертного органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана. Строение фосфинатов формулы I подтверждается данными ИК, SIMP Н и P спектров, а состав — элементз1 ным анализом, 2-Хлоралкилдистирилфосфинаты представляют собой прозрачные сиропообразные жидкости, растворимые в . обочнйх органических растворителях.

Пример 1, 2-Хлорэтилдистирилфосфинат.

К раствору 19,8 г (0,057 моль) дистирилтрихлорфосфорана в 50 мл абсолютного бензола прибавляют 0,3 мл четыреххлористого титана и при 20 — 25 С подают газообразную окись этилена, полученную испарением 20 мл жидкого продукта. Затем нагревают при 50 С в течение 1 ч, охлаждают до 20О C и промывают продукт реакции последовательно 75 мл 3%-ного раствора гидроксида натрия, 75 мл воды, высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют растворитель, остаток выдерживают при

100 С и давлении 5 мм рт.ст. до постоянного веса. Получают 17,4 г(91%) целевого продукта, б 1,2231, nD 1,6135.

Найдено, %: CI 10,1; P 9,0

С вН вС10гР

Вычислено, %: Cl 10,6; P 9,3

ИК-спектр, см: 3080, 3060, 3030, 1600, 1565, 1486, 750, 690 (С6Н5СН-СН), 1220 (PО), 1080, 1030 (POC).

Спектр ЯМР Н (д, м.д.): 3,58 м, (2Н, СН2С!), 3,94 м. (2Н, СНБО); 6,12,д.д. j(HH)

16,8 Гц, j(PH) 19,5 Гц (2Н, 2РСН-); 6,96,м, (10Н, 2CgH5), Пример 2. 2-Хлор-1-хлорметилэтилдистирилфосфинат.

К раствору 13,7 r (0.04 моль) дистирилтрихлорфосфорана и 0,03 мл четыреххлори5 стого титана в 50 мл абсолютного толуола постепенно прибавляют при 20 С 11,1 г (0,12 моль) эпихлоргидрина. Затем перемешивают при 50 С в течение 2 ч, Охлаждают и последовательно промывают реакцион10 ную смесь 75 мл 3%-ного раствора гидроксида натрия, 75 мл воды, Высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют растворитель и остаток выдерживают до постоянного веса при 100 С и давлении 5 мм

15 рт,ст, Получают 13,7 r (90%) целевого продукта, d4 1,2854; пр 1,5919.

Найдено, %: CI 18,1; Р 7,6

СггН1еС1гОгР

Вычислено, $ Cl 18,6; P 8.1

20 Спектр RMP P: д рч- 31 м.д.

Спектр ЯМР Н (д, м.д.); 3,65; т„!(НН)

3,6 Гц (4Н, 2CH2CI); 4 60.м. (1Н, ОСН);

6,14.д,д, j(HH) 16,8 Гц, j(PH) 19,8 Гц (2Н, 2РСН-); 6,94.м. (10Н, 2СвН5), 25 Предлагаемый способ получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов базируется на доступном сырье, прост в технологическом оформлении и легко может быть внедрен в производство, 30

Формула изобретения

Способ получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов взаимодействием а-окисей с хлоридами фосфора в среде инертного ор35 ганического растворителя в присутствии катализатора — четыреххлористого титана при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорида фосфора используют дистирилт40 рихлорфосфоран, взятый в количестве 1 моль на 3 моль a — окиси.