Способ светостабилизации лакокрасочных материалов холодного и горячего отверждения

 

Использование: светостабилизация лакокрасочных покрытий от разрушающего действия света и кислорода. Сущность изобретения: в лакокрасочные материалы холодного и горячего отверждения на основе синтетической смолы, выбранной из группы , включающей алкидную смолу, акриловую смолу, акрил-алкидную смолу, полиуретановую смолу, акрил-кетиминовую смолу, акрил-меламиновую смолу, сложную полиэфирмеламиновую смолу, вводят светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина, при весовом соотношении лаковая смола : стабилизатор 100:(1-7), содержащего группу С(СНз(НСН2)М(ОЯ ХС(СНзХРСН2) - например: (1) 1,4-диметокси-2,2.6,6-тетраметилпиперидин, (2) 4-бензоилокси-1-этокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин. (3) Ди-(1-метокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат, (4) альфа, альфа -{ди-1-этокси- 2,2,6,6,-тетрамтилпиперидин-4-ил-окси)-лара) -ксилол. (5) ди)1-бензилокси-2,2,6.6-тетраметилпиперидин-4-ил) фталат. (6) поли-{/61 ,1,3,3,-тетраметилбутил)-имино)-1,2,5-триа зин 2,4-диил)-2-(1-циклогексилокси-2,2.6.6- тетраметилпиперидин) -имино)-гексаметилен-)4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6)- тетраметилпиперидин)-имино)},(7)ди-(1-метокеи-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) сукцинат, (8) ди-(1-метокси-2,2,6,6- тетраме1- тилпиперидин-4-ил)изофталат, (9) ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперид ин-4-ил)себацинат, (10) ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) изофталат, (11) 4-бензилокси-1-(альфа-метилбензилокси(-2,2,6.6-тетраметилпипери дин, (12) ди-(1-(альфа-метилбензилокси) - 2,2,6,б-тетраметилпиперидин-4-ил(себаци нат,(13)ди-(1-гептилокси-2,2,6,б-тетрметияпиперидин-4-ил)себацинат, (14) ди-(1-(альфа-метилбензилокси)-2,2,6,6-тетраметилпи перидин-4-ил) терефталат. (15) ди-(1-этокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат , (16) ди-(1-кумилокси-2.2,6.6-тетраметилпиперидин-4-ил) -себацинат, (17) ди-(1-циклогексилокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, (18) ди-(1-альфаметилбензилокси)-2,2,6,6-тетраметилпипе ридин-4-ил)- сукцинат, (19) ди-(1-октилокси- 2,2,6.6-тет раметилпиперидин-4-ил)- себацинат , (20) ди-(1-трет.бутокси-2.2,6.6- тетраметилпиперидин- 4-ил)себацинат, (21) 4-бензоилокси-1-бензилокси-2,2,6,6-тетра метилпиперидин, (22) 2,4,6-трис-(М-бутил- М(2,2,6,6-тетраметил-1-октилоксипирепид ин- 4-ил)амино)-с-триазин, (23) 1-циклогексилокси-4-малеинимидо-2,2,6,б-тетраметил-пиперидйн. (24) - соединение формулы } R-NH-tCHj -N-lCH j-N-CCHi -NH-R ;

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ6ЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21)4356502/05 (22) 20.09.88 (46) 30.07.93. Бюл. N 28 (31) 99411; 99414; 99420 (32) 21.09.87 (33) US (71) Фирма Циба-Гейги АГ (СН) (72) Роланд А.Е.Винтер, Джеймс П.Гэлбо, Реймонд Зелцер, Рудольф А.Беренс {US), Эндру Мар {CA), Питер Дж.Ширмэн (US) и

Роже Ф,Малхерб (СН) (56) 1. Патент США hh 4344876, кл. С 08 К 5/34, 1982, 2. Патент США hk 4547537, кл, С 08 К5/34, 1985. (54) СПОСОБ СВЕТОСТАБИЛИЗАЦИИ ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ХОЛОДНОГО И ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ (57) Использование: светостабилиэация лакокрасочных покрытий от разрушающего действия света и кислорода. Сущность изобретения: в лакокрасочные материалы холодного и горячего отверждения на основе синтетической смолы, выбранной иэ группы, включающей алкидную смолу, акриловую смолу, акрил-алкидную смолу, полиуретановую смолу, акрил-кетиминовую смолу, акрил-меламиновую смолу, сложную полиэфирмеламиновую смолу, вводят светостабилизатор на основе стерически затрудненного амина, при весовом соотношении лаковая смола: стабилизатор

100:(1-7), содержащего группу (С{СНз(ЯСНг))й(ОЯ )(С{СНз){ЯСН2)) - например: (1) 1,4-диметокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, (2) 4-бензоилокси-1-этокси2,2,6,6-тетраметилпиперидин, (3) Ди-{1-метокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-4-ил) себацинат, (4) альфа, альфа -(ди-1-этокси2,2,6,6,-тетрамтилпиперидин-4-ил.окси)-па ра)

-ксилол, (5) ди)1-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) фталат, (6) поли-{/6„„5Q„„1831492 АЗ (м)5 С 09 05/00, С 08 К 5/34

1,1,3,3,-тетраметилбутил)-имино)-1,2,5-триа зин 2,4-диил)-2 1-циклогексилокси-2,2,6,6тетраметилпиперидин) -имино)-гексаметилен-)4-(1-циклогексилокси-2,2,6,6)тетраметилпиперидин)-имино)), (7) ди-(1-метокси-2,2,6,6-тетра метил пи перидин-4-ил) сукцинат, (8) ди-(1-метокси-2,2,6,6- тетраме. тилпиперидин-4-ил)изофталат, (9) ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперид ин-4-ил)себацинат, (10) ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) изофталат, (11) 4-бензилокси-1-(альфа-метилбензилокси(-2,2,6,6-тетраметилпипери дин, (12) ди-(1-(альфа-метилбензилокси) -, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил(себаци нат, (13) ди-(1-гептилокси-2,2,6,6- тетрметилпиперидин-4-ил)себацинат, (14) ди-{1 альфа-метилбензилокси)-2,2,6,6-тетраметилпи перидин-4-ил) терефталат, (15) ди-(1-этокси2,2,6,6-тетраметил и иперидин-4-.ил) себацинат, (16) ди-(1-кумилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) -себацинат, (17) ди-{1-ци клогексилокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат, (18) ди-(1-альфаметилбенэилокси)-2,2,6,6-тетраметилпипе QQ ридин-4-ил)- сукцинат,(19) ди-(1-октилокси- (Д

2,2,6,6-тет раметилпиперидин-4-ил)- себа- ь цинат, (20) ди-(1-трет.бутокси-2,2,6,6- р тетраметилпиперидин- 4-ил)себацинат, (21)

4-бенэоилокси-1-бенэилокси-2,2,6,6-тетра метилпиперидин, (22) 2,4,6-трис-(N-бутилN(2,2,6,6-тетраметил-1-октилоксипирепид ин- -Nh)BMNHojc-òðèhhèí, (23) 1-Ииклогек- ))и силокси-4-малеинимидо-2,2,6,6-тетраме- Я тил-пиперидйн, {24) — соединение формулы

R-ÉÍ-(О(13-И-(C Z) - -(к1е(25) 1-циклогексилокси-4-(a-додецил-сукцинимидо)- 2,2,6,6-тетраметил пи пер иди н.

Указанный светостабилиэатор может быть введен совместно с УФ-абсорбером, 3

1831492

Изобретение относится к стабилизации отверждаемых при окружающих условиях и катализируемых кислотой термореактивных смол с использованием блокированных аминовых световых стаби- 5 лизатаров, эамещенных на блокированном атоме азота совокупностью OR> — групп. Íàстоящее изобретение, кроме того, относится к новым соединениям такого типа блокированных аминов. 10

Целью изобретения является повышение эффективности светостабилизации.

Поставленная цель достигается тем, что в способе светостабилизации лакакрасочных материалов холодного и горячего отвер- 15 ждения путем введения в лакокрасочный материал на основе синтетической смолы, выбранной из группы, включающей алкидную смолу, акриловую смолу, акрил-алкидную смолу, полиеуртановую смолу, 20 акрил-кетиминовую смолу, акрил-меламиновую смолу, сложную полиэфир-меламиновую смолу светостабилизатора на основе стерически затрудненного амина, в качестве стабилизатора используют соединение 25 формулы А, B. С или О, где.m = 1 или 2, В1 = C> Cs-алкил, циклоэксил или С7-С9фенилакил, когда m = 1, Rz = метил, бензил, стеароил или бензоил, и когда m = 2. Rz=ксилилен или группу формулы

О О

1 — С â€” R — С— где R = С2-С3-алкилен или фенилен

p = 1 или 3, когда p = 1, И3 и R4 — Диациловый остаток алифатической С4 — С1в-дикарбоновой кислоты, когда р = 3, R3 = бутил и

R4 = 2,4,6-триазинтрииловый остаток, k-5 — б,е=4и

Т12 = -NH (CH2)3-N (CH2)2-NQCHz)3 NHпричем весовое соотношение высушенной лаковой смолы и стабилизатора равно

100:(1 — 7).

Дополнительно к стерически затрудненному амину может быть добавлен УФабсорбер, выбранный из группы производных 2-(2-оксифенил)-бенэтриазола, причем весовое соотношение лаковой смолы, аминового стабилизатора и УФ-абсорбера (равно 100:(1 — 3-5):(1-5-3-5). УФ-абсорбер представляет собой одно из следующих соединений ий 2-(2о кси-3,5-ди-трет. амин-фенил)бензтриазол, 2-(2-окси-3-трет.бутил-5(2-(омега-окси-бета(этиленокси)-карбонил)

-этил)- фенил)-бензтриазол, 2-(2-окси-3,5ди(ал ьфа, альфа-диметил-бензил)-фенил)бензтриазол, Примеры блокированных аминовых стабилизаторов согласно настоящему изобретению:

1. 1,4-диметокси-2.2.6,6-тетраметилпиперидин

2; 4-бензоилокси-1-этокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин

3; ди-(1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат

4. альфа, альфа -(ди-(1-этокси-2.2.6,4тетраметилпиперидин-4-ил-окси)-пара-кси лол

5 5. ди-(1-бензилокси-2,2,6,6-тетраметили ипериди н-4-ил)фтал ат

6. поли-((6-1,1,3,3-тетраметилбутил)имино)-1,2,5-триазин-2,4- диилК2(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметил пи перидил)имино)-гексаметилен (4(1-циклогексилокс и- 2,2,6,6-тетраметилпипе ридил)-имино)} снЗ снъ

10-N 0 Р1 (М

30 снз снз сн> сн ,ом н (в1 сн>сн3 3 р

7. ir Т нн ! свн (c> и — (г-пьешь н, Сн, СН, О, сн н сн сн н снз

1 1 о, ОР, 40 сн снз н,о-в —

1 н- и

g-é .з снЗ

ОР, тя (0) сн, сн, 50 выбранный из группы производных 2-(2-оксифенил -бензтриазола, например, 2-(2-окси3,5-ди-трет. амин-фенил)-бензтриазол, 2-(2окси-3-трет, бутил-5-(2-омега-окси-бета(этиленокси}-карбонил(-этил)-фенил)-бензтриаэол, 2-(2-окси-3,5-ди(альфа, альфа-диметил-бензил}-фенил)бензтриазол при весовых соотношениях лаковая смола алкенный стабилизатор: УФ-абсорбер

100:(1-3-5):)1-5-3-5:, 2 з.п.ф-лы, 14 табл.

1831492

7. ди(1-метокси-2,2,6,6,-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцин ат

8. ди-(1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)иэофталат

9, ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетра- 5 метилпиперидин-4-ил)себацинат

10. ди-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил) изофталат

11. 4-бензилокси-1-(альфа-метилбенэилокси)-2,2,6,6-тетрамтилп иперидин 10

12. ди(1-(альфа-метилбензилокси)2,2,6,6-тетраметил пиперидин- 4-ил)-себацинат

13. ди-(1-гептилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат 15

14. ди-(1-(альфа-метилбензилокси)2,2,6,6-тетра метил пиперидин- 4-ил)-терефталат

15. ди-(1-этокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат 20

16. ди-(1-кумилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат

17. ди-(1-циклогексилокси-2,2,6.6-тетраметилпиперидин-4-ил) сукцинат

18. ди-(1 -(альфа-метилбенэилокси)- 25

2,2,6,6-тетраметилпиперидин- 4-ил)-сукцинат

19. ди-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат

20. ди-(1-третбутокси-2,2,6,6-тетраме- 30 тилпиперидин-4-ил) себацинат

21. 4-бензоилокси-1-бензилокси2,2,6,6-тетраметилпиперидин

22. 2.4.6-трис-(N-бутил-N(2,2,6,6-тетраметил-1-октилоксипиперидин-4- ил)амино)- 35 с-триазин

23. 1-циклогексилокси-4-малеинимидо2,2,6,6-тетраметил-пиперидин

24. соединение формулы

\ 1 й-ИН-(СН 1 -М-(СН 1 t N-(СН вЂ” R, где R равно

45 нА. 4 сьн, с н 1 4 сн и снъ снъ + 3

25. 1-циклогексилокси-4-(a-додецилсукцинимидо)-2,2.6.6-тетраметил-пиперид 55 ин

Композиции покрытий в способе по изобретению могут быть отверждаемыми при окружающих условиях или катализируемыми кислотой, отверждаемыми нагреванием, системами, в. зависимости от типа связывающих смол этОЙ композиции.

Смолы для покрытий, отверждаемых при окружающих условиях, могут быть апкидными смолами, термореактивными акрилатными смолами, акрилатными алкидными смолами, полиуретановыми смолами или полэфирными смолами, вышеупомянутые смолы могут быть модифицированы силиконами, иэоцианатами, эпоксидами, изоциануратами, кетиминами или оксазолидинами.

Немодифицированные и модифицированные алкидные смолы, которые могут быть стабилизированы в соответствии с настоящим изобретением, являются известными смолами, которые используют в торговле, для текущего ремонта и для окончательной полировки автомобилей. Например, такие покрытия базируются на алкидных смолах, алкидных/акрилатных смолах, может быть сшитых иэоцианатами или эпоксидными смолами.

Смолами для катализируемых кислотой, термореактивных покрытий могут быть, например, сшиваемые акрилатные, полиэфирные, полиуретановые или алкидные смолы.

К ним относятся также смеси этих смол или смеси со сшивающими агентами такими, как меламиновые смолы.

Лаками на основе акрилатной смолы являются известные, высыхающие при нагревании лаки на основе акрилатной смолы или термореактивные смолы. включающие акриловые/меламиновые системы.

Лаки на основе алкидной смолы, которые могут быть стабилизированы в соответствии с настоящим изобретением, являются известными, высыхающими при нагревании, лаками, которые используются, в частности, для покрытия автомобилей (автомобильные полирующие лаки, например, лаки на основе алкидных/меламиновых смол и алкидных/акрилатных/меламиНОВЫХ СМОЛ.

При промышленном использовании эмали с высоким содержанием твердых частиц на основе сшиваемых акрилатных, полиэфирных, уретановых или алкидных смол отверждают дополнительным кислотным катализатором. Световые стабилизаторы, содержащие щелочную азотную группу, в общем случае являются менее, чем удовлетворительными для такого применения. Образование соли между кислотным катализатором и световым стабилизатором приводит к несовместимости или нерастворимости и осаждению соли, и к более низким уровням отверждения, и к более низкому световому защитному действию, и

1831492 агенты, диспергирующие агенты и промото- . ры адгезии.

К общим фасфитам и фосфонитам атно- 55 сятся трифенил фосфат, дифенилакил фос-. фиты,.фенилдиалкил фосфиты. три-(нонилфенил)фосфиты, трилаурил фосфит, триоктадецил фосфит, ди-стеарилпентаэритрит дифосфит. трис(2,4-ди-третичн,-бутилфек более слабой стойкой к действию влажности.

Покрытия, отверждаемые при окружающих условиях, а также покрытия, катализируемые кислотой и отверждаемые нагреванием, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, пригодны как для полирующих покрытий металлов, так и для придания оттенков твердым материалам, в частности, в случае подкрашивания. Лаки, стабилизированные в соответствии с настоящим изобретением, в предпочтительном варианте применяют с использованием покрытия, либо методом двойного покрытия. В соответствии с последним методом, содержащее пигмент основное покрытие применяют сначала, а уже на него наносят второе покрытие прозрачным лаком, Когда используют двухслойную полировку, то производное блокированного амина может быть включено в прозрачное покрытие, или как в прозрачное покрытие, так и в основное покрытие, содержащее пигмент. При и роиз водстве модифици рова нных. акрилом, алкидных смол или акрилатных смол полимеризуемые производные блокированного амина могут быть полимериэованы в смолу. Включение в связывающий агент лака может быть, однако, также осуществлено через поликонденсацию при производстве алкидных или полиэфирных смол, В этих случаях имеется дополнительное преимущество, заключающееся в том, что световые стабилизаторы не могут быть удалены в результате экстрагирования или миграции так, что их действие является весьма продолжительным.

Чтобы можно было ожидать максимальной световой стабильности, иногда дает преимущество одновременное использование других известных световых стабилизаторов. Примерами могут служить

УФ-абсорберы, Другими ингредиентами, которые могут содержать эмали или покрытия, являются антиоксиданты, например, антиоксиданты пространственно блокированных производных фенола. соединения фосфора такие, как фосфиты, фосфины или фосфониты, пластификаторы, выравнивающие добавки, катализаторы. отверждения, эагущающие

50 нил)фосфит. дифосит ди-изодецил-пентраэритрита, дифосфит ди-(2.4-ди-третич. -бутилфенил)пентаэритрита, трифосфит тристеарил-сорбита, тетракис-)2.4-ди-третичн.-бутилфенил)-4;4 -дифенилилендифосфонит.

Стабилизаторы необходимы для того, чтобы сообщить более продолжительную прочность отвержденным эмалям (измеряемую при помощи блеска под углом 20О, искажения отражения, трещин или царапин); стабилизаторы не должны замедлять отверждение (нормальная сушка для автомобиля заканчивается при температуре 121 С, а низкотемпературную сушку осуществляют при температуре 82 С), которое измеряют твердостью, адгезией, стойкостью к растворителям и стойкостью к воздействию влажности, эмаль не должна желтеть при отверждении и, кроме того, изменение цвета при воздействии света должно быть минимальным; стабилизаторы должны быть растворимы в органических растворителях, которые в общем случае используют для нанесения покрытий таких, как метил эмил кетон, ксилол, н-гексил ацетат, спирт и т.п.

Предлагаемые в соответствии с настоящим изобретением блокированные световые стабилизаторы, замещенные на

N-атоме 0R>-группой, удовлетворяют каждому из этих требований и обеспечивают как таковые или в комбинации с УФ+абсорбером прекрасную световую стабилизацию для отвержденных покрытий.

Приводимые ниже примеры описывают реализацию настоящего изобретения с использованием блокированных аминовых производных в различных отверждаемых при окружающих условиях и катализируемых кислотой термореактивных покрытиях.

Части и проценты являются весовыми.

Пример 1. Стабилизация ароматического уретанового лака.

Куски, имеющие размеры 1,27 см х 20,32 см х 30,48 см, досок из туи с чистым радиальным срезом использовали для испытания производимого промышленностью ароматического уретанового лака (ФлектоВаратан 90). Одну половину каждой доски покрывали двумя слоями нестабилизированного лака. Равное количество лака, содержащего 7% (весовых в пересчете на твердые частицы смолы) световых стабилизаторов наносили на другую половинудоски в два слоя, После выдерживания в течение

2 недель при окружающей температуре деревянные доски выставляли на открытый воздух под углом 45 на 5 месяцев. Блеск под углом 60 каждой половины доски измеряли в верхней, средней и нижней части

1831492 доски и усредняли (ASTMO 523, ASTM — АМериканское Общество по Испытанию Материалов). Иэ-за неудовлетворительной однородности древесины сохранение блеска одного и того же лака несколько отличается в зависимости от доски. Таким образом, применение нестабилизированного контрольного лака к каждой панели позволяет осуществить более корректное измерение улучшения блеска благодаря присутствию светового стабилизатора— см.табл.1.

Пример 2. Стабилизация акрилатной алкидной полирующей эмали.

Производимую промышленностью акрилатную алкидную эмаль, пигментированную не дающим осадка алюминиевым пигментом и подкрашенную синью, стабилизировали указанным количеством поглотителя ультрафиолетового излучения и блокированным аминовым производным (по весу в пересчете на твердые частицы смолы), а затем наносили распылителем на панели Бондерит 40, образованные алкидной грунтовкой. Затем покрытию давали возможность затвердеть при комнатной температуре в течение 14 дней, далее, панели выставляли на открытом воздухе под yrпоае 5 на время в 8 месяцев. Измеряли блеск под углом 20 для каждой панели результаты испытания приведены в табл.2

Пример 3. Стабилизация алкидной эмали в масляной среде.

Алкидную эмаль в масляной среде, пигментированную не дающим осадка алюминиевым пигментом и подкрашенную яркой синью. стабилизировали указанными количествами поглотителя ультрафиолетового излучения и блокированного аминового производного, а затем наносили распылителем на пластины из холоднокатанной стали, обработанные эпоксидной грунтовкой. 3атем покрытию давали возможность отвердеть при комнатной температуре в течение

2 недель, затем пластины выставляли под действием устройства типа Ксеноновь и Дуговой Прибор для Моделирования ПогодMblx Явлений на 840 часов. Показатели блеска под углом 20 для пластин определяли перед и после воздействия; в табл.3 указаны полученные результаты в терминах сохранения блеска в (,.

П р и ме р 4. Стабилизация термореактивного акрилатного лака

Производимый промышленностью ярко синий термопластический акрилатный лак для металлов стабилизировали при помощи

2 каждого из УФ-абсорберов и блокированным амином (весовые. в пересчете на общий вес твердых частиц смолы), а 3атем наносили с использованием распылителя на панели Бондерит 40, обработанные алкидной грунтовкой. После выдерживания при окружающей температуре в течение 2 недель панели выставляли под воздействие

Ксенонового дугового устройства для моделирования погодных явлений на 1250 часов.

Сохранение блеска под углом 20 для панелей представлено в табл.4.

10 . Пример 5. Стабилизация акрилатной алкидной полирующей эмали

Акрилатную алкидную эмаль иэ примера 2, пигментированную не дающим осадка алюминиевым пигментом, стабилизировали

50 указанным количеством световых стабилизаторов (по весу в пересчете на твердые частицы смолы), а затем при помощи распылителя наносили на панели Бондерит 40, обработанные алкидной грунтовкой. Затем покрытию давали возможность затвердеть при окружающей температуре в течение 14 дней, после чего панели подвергали обработке с использованием СУФ-установки для моделирования природных явлений. Значения блеска под углом 60 для проб в различные моменты времени приведены в табл,5;

Пример 6. Стабилизация термореактивной акрилатной эмали.

Куски листовой стали, покрытие грунтовкой на основе полиэфирной/эпоксидной смолы, покрывали серебряным слоем для металлов толщиной примерно 0,02 мм и сушили воздухом в течение 3 минут. Затем на него распылением наносили прозрачное покрытие толщиной примерно 0,038 мм.

Прозрачное покрытие состояло из термореактивной акрилатной эмали, состоящей на

70;, из сополимера оксиэтил акрилата, стирола, акрилонитрила. бутил акрилата и акриловой кислоты, и на 30 из меламиновой смолы. Кроме того, она содержала 0,5ф, пара-толуол/моно/сульфоксилоты и стабилизаторы, указанные в приведенной табл.6.

Через 15 минут сушки воздухом листы с покрытием сушили в течение 30 минут при температуре 121 С. Отвержденные пробы обрабатывали на СУФ-установке и определяли время, в течение которого теряется

50$ блеска под углом 20 .

Пример 7. Стабилизация термореактивной акрилатной эмали

Прозрачную термореактивную акрилатную эмаль на основе связывающего агента, состоящего на 70 сополимерной формы оксиэтил акрилата, бутил акрилате, бутил метакрилата, стирола и акриловой кислоты, и на 30 )ь из меламиновой смолы, смешивали с 0,5 -пара-толуол/моно/сульфокислоты и стабилизаторов, укаэанных в табл.7.

1831492

10

6,7

4,7

ЛЕ синий

Производимые промышленностью стальнце листы, обработанные грунтовкой, использовали в качестве субстрата. Эти листы покрывали серебряным основным слоем для металлов, который стабилизиоовали

1 "4 блокированного амина (ТинувинС440) и

1 j, УФ-поглотителя (Соединение В) наносили на панель слоем толщиной от примерно

0,015 до 0,020 мм. Через 3 минуты на основное покрытие наносили распылением прозрачное покрытие толщиной от 0,04 до 0,05 мм. Через 10 минут сушки воздухом пробы сушили в течение 30 минут при 1210С. Высушенные пробы обрабатывали СУФ+устройством, моделирующим явления природы, и через некоторые промежутки времени определяли отличие в отражениях (ОО).

Пример 8, Стабилизация акрилат-кетиминовой эмали.

Систему акрилатного кетиминового основного покрытия/прозрачного покрытия стабилизировали в прозрачном покрытии указанным количеством поглотителя ультрафиолетового излучения и блокированным аминовым производным. Основное покрытие наносили распылением толщиной 0,02 мм на лист холоднокатанной стали, загрунтованный кетимин-ацетоацетатной гpjjHTQB кой. Затем его покрывали прозрачным слоем толщиной 0,06 мм эмали на основе ненасыщенного акрилата-кетимина (влажный на влажный). Листы сушили в течение

45 минут при температуре 60 С, а затем обрабатывали на СУФ установке. В этой установке пробы подвергали обработке, моделирующей различные явления природы. повторяющимися циклами в 4 часа во влажной атмосфере при температуре 50" С, затем в течение 4 часов под воздействием УФ-света при температуре 60 С, В табл,8 приведены результаты испытаний на блеск под углом 20 при различных интервалах обработки.

Пример 8. Стабилизация полиэфирно-меламиновой эмали.

Полиэфирное-меламиновое покрытие для проволоки, катализируемое пара-толуоп/ìoío/cónüôoêèñnîòoé, составляли та.ким образом, чтобы оно включало бензотриазоловый УФ-поглотитель и блокированный аминовый световой стабилизатор, являющийся предметом настоящего изобретения. Этот материал наносили с использованием стержня с намотанной проволокой и автоматического устройства для слива на доски, загрунтованные проволокой с толщиной в сухом виде 0,02 мм. Затем доски сушили при температуре 5000Ф (260 С) в печи втечение45секунд, втечение

55 которых пиковая температура металла достигала 435 Ф (225 С). Две окрашенные системы, фтало/синь и систему, пигментированную окисью бронзы, подвергали испытанию. Доски обрабатывали в Южной Флориде под углом 45 на солнце в течение 17 месяцев. Ниже приведены изменения цвета (Л Е) досок.

f ùùùàù à Л Е коричневых досок

Нестабилиэированный

Зо 5+ Зо(, В

Нестабилизированный 7,0

30/ 16+ 30/ В 53

Пример 10. Стабилизация термореактивной акрилатной эмали.

Составляли композицию термореактивной акрилатной эмали иэ примера 6 таким образом, чтобы она включала блокированный аминовый световой стабилизатор, являющийся предметом настоящего изобретения, Покрытие проволокой алюминиевые пластины грунтовали эпоксидной грунтовкой и затем покрывали слоем толщиной примерно 0.02 мм серебряного основного покрытия для металлов и, наконец, слоем примерно 0,06 мм прозрачной полирующей эмали. После сушки в течение 5-10 минут воздухом покрытые пластины сушили в течение 30 минут при температуре 30 С.

Пластины после покрытия обрабатывали в СУФ-установке и в различные моменты времени определяли блеск проб под углом

20 . Результаты — в табл.9.

Блокированные аминовые производные, являющиеся предметом настоящего изобретения, в общем случае получают при помощи окисления соответствующего блокированного амина с подходящим пероксисоединением таким, как перекись водорода или третичн.-бутил гидроперекись в присутствии в качестве катализатора карбонила металла или окиси металла с последующим восстановлением промежуточного оксила в целевое N-окси производное, в предпочтительном варианте при помощи каталитической гидрогенизации, Затем О-алкиловые производные могут быть синтезированы с использованием нескольких приемов. Например, N-окси производное может быть алкилировано с гидридом натрия и галогенизированными углеводороодами такими, как бензил бромид и этил иодид. Й-метокси варианты могут быть получены в результате термической обработки хлорбензолового раствора нитроксил-радикала и ди-третичн.-бутил перекиси. Продукт получают при помощи

1831492

20

50 реакции "соединения" между нитроксил-радикалом и метиловым радикалом, образующимся изб-деления т-бутокси радикала.

Другие N-алкокси варианты могут быть синтезированы при помощи соединения нитроксил-радикалов с углеводородными радикалами, порожденными в результате термического разложения ди-третичн.-бутил перекиси в присутствии углеводородных растворителей таких„как циклогексан, толуол и этилбенэол.

Предпочтительный прием состоит в получении ¹алкокси блокированных аминов непосредственно из блокированных аминов. Например, смесь 4-бензоилокси2,2;б,б-тетраметилпиперидина, водного раствора третичн.-бутил гидроперекиси, окиси молибдена и аэтилбензола дает 90% выход

N-альфа-ме1 илбензилокси пиперидина. Было установлено, что молибден (Vl) увеличивает эффективность как окисления блокированного амина в нитроксил радикал, так и реакции нитроксил-радикалов с углеводородами.

Соединения, являющиеся предметом настоящего изобретения, могут быть использованы — как таковые или вместе с фенолами — в фотографических слоях в качестве световых стабилизаторов желтого цвета, в качестве стабилизаторов темных оттенков цианового цвета, в качестве агентов, препятствующих образованию пятен, в фуксин овых слоях (в частности, для двух эквивалентных фуксиновых пар) и в качестве термостабилиэаторов для фуксиновых пар.

Приводимые ниже примеры служат дальнейшей иллюстрацией воплощения настоящего изобретения.

Пример 11. Ди-(1-метокси-2,2,6,б-тетрамтилпиперидин-4-ил) изофталат.

Раствор 40,0 г (73 ммоля) ди-(1-оксил2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталата и 27,8 г (190 ммолей) ди-третичн.-бутил перекиси в 70 мл хлорбензола нагревали в течение 6 часов в атмосфере азота в склянке

Фишера-Портера (температура бани 145150 С ). Сырую реакционную смесь подвергали хроматографии на силикагеле (98,3 гептан: этил ацетат), чтобы получить твердое вещество, которое подвергали рекристаллиэации иэ метанола, в результате чего получали соединение из заголовка примера, белое кристаллическое твердое вещество, температура плавления 99-101О С.

Результаты анализа для C28H44N206:

Вычислено, %: С 66,6; Н 8,8: N 5.55

Найдено, : С 66,4: Н 8.7; N 5,5, Пример 12. Ди-(1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат.

4-бензоилокси 1-метокси-2,2,6,6-тетра метилпиперидин (8,0 г 32 моля) перемешивали 2 часа при температуре 60-70 С) (в атмосфере азота) с 2,2 г (39 молей) гидрата окиси калия в 300 мл 1:1 (о/о) метанол: вода.

Растворитель удаляли при пониженном давлении, чтобы получить белое твердое вещество, которое разделяли между водой (100 мл) и дихлорметаном (150 мл). Водный слой промывали дихлорметаном (2 х 150 мл). Органические слои соединяли и промывали водой (100 мл) и насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл), затем сушили над сульфатом магния и концентрировали, чтобы получить 5,7 г сырого 4-окси-1-метокси2,2,6,6-тетраметил- пиперидина, белого твердого вещества с температурой точки плавления 92,5 — 93,5ОС, ИК: 3250 см

Раствор 5,4 г (29 ммолей) 4-окси-1-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина,,2 г (13,9 ммоля) диметил себацината и 200 мл толуола подвергали дистилляции в течение

45 минут с тем, чтобы азеотропировать оставшуюся воду, Раствору давали воэможность охладиться и добавляли 150 мг амида лития, Реакционную смесь медленно дистиллировали в течение 5 часов, чтобы удалить метанол вместе с некоторым количеством толуола, Оставшийся толуол затем удаляли при пониженном давлении.

Реакционную смесь охлаждали до 5ОС и добавляли воду (20 мл). Органический материал растворяли в этил ацетате (200 мл)..

Водный слой экстрагировали этил ацетатом (2 х 100 мл). Соединенные органические слои промывали водой(2 х 50 мл) и насыщенным раствором хлорида натрия (50 мл), затем сушили над сульфатом магния и концентрировали при пониженном давлении, Сырую жидкость подвергали хроматографии на силикагале (95:5 гептан: атил ацетат), чтобы получить 5,4 г (68 общий выход) соединения из заголовка примера, бесцветной жидкости, ИК: 1750 см .

Результаты анализа, для СзоН56йгОо;

Вычислено,%: С 66,6; Н 10,4; N 5,2

Найдено, : С 66,7; Н 10.4; N 5 0

Пример 13. Альфа, альфа -(ди-1-этокси2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-илокси)па ра-ксилол.

Смесь 9,0 г (20,1 ммоля) альфа, альфа

-(ди-1-окси-2,2,6,6-тетрметилпиперидин-4илокси(-пара-ксилола, 1,8 г (44,3 ммоля) гидрида натрия и 100 мл тетрагидрофурана (ТГФ) подвергали дефлегмации в атмосфере азота в течение 2 часов. Реакционную смесь охлаждали до 50 С и добавляли избыточное количество атил иодида (7,5 г, 48,2 ммоля).

Реакционную смесь дефлегмировали в течение 2 часов. Затем добавляли дополнительное количество гидридэ нэтрия (1,8 r), атил иодида (7,5 I) и 1,0 мл третичн.-бутилового

1831492 спирта, а реакционную смесь подвергали дефлегмации в течение 16 часов. Реакционную смесь охлаждали и добавляли метанол., Реакционную смесь разделяли между водой (600 мл) и диэтиловым простым эфиром(200, мл). Водный слой экстрагировали простым . эфиром (200 мл). Соединение органические слои промывали водой (200 мл) и насыщенным раствором хлорида натрия (200 мл), затем сушили над сульбатом магния и концентрировали, чтобы получить желтое масло, Это масло подвергали хроматогра, фии на силикагеле (4;1 гексан: атил ацетат), чтобы получить сырое твердое вещество, которое последовательно подвергали рекристаллизации из холостого метанола и гексана. Выход равен 7,9 r (78%) белого твердого вещества, температура точки плавления: 99-110 С.

Результаты анализа для СзоН52М20 :

Вычислено, %: С 71,4; Н 10,4, N 5,5 ,Найдено, : С 71,6; Н 10,8; N 5.5. Пример 14. Ди-(1-циклогексилокси2,2;6,6-тетраметилпиперидин-4-тл)себацинат. Смесь 20,0 н(41,6 ммоля) ди-(2,2,6,6-тет, раметилпиперидин-4-ил)себацината, 43 r

; (3334" ммоля) 70% водного раствора третичй.-бутил ггидроперекиси, 1,3 г (9,0 ммоля) трехокиси молибдена и 125 мл циклогексана нагревали до температуры дефлегмации на

2, 3 часа. Воду собирали при помощи ловушки Дина-Штарка. Красную реакционную смесь охлаждали и переносили в склянку

Фишера-Портера. Свежий циклогексан (25 мл) использовали для того, чтобы тщательно промыть колбу и промывочные жидкости добавляли в толстостенную склянку. Эту склянку погружали в масляную ванну (140 С) на 3 часа, после чего бесцветную реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Фильтрат перемешивали с 10 г сульфита натрия в 90 мл.воды в течение 2 часов, чтобы разложить . йе 1рореагировавшую гидроперекись, затем разбавляли атил ацетатом (200 мл) и водой (100 мл). Органический слой промывали 10% раствором сульфита натрия (100 мл), водой (100 мл), насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл), затем сушили над сульфатом магния и концентрировали при пони. - ж енном давлении. Сырой продукт подвергали очистке с использованием испа рительной хроматографии (силикагель, t00;2, гептан: этилацетат), в результате чего получили 17,8 г(выход 68%) белого твердого вещества, температуры точки плавления

56-59 С.

Результаты анализа для С ОН72И206:

Вычислено, : С 71,0; Н 10,7; N 4,1

Найдено, %: С 71,0; Н 10,2; N 4,2 смесь фильтровали, чтобы удалить соли. Фильтрат промывали водой)3 х 1000 мл) и насыщен35 ным раствором хлорида натрия (500 мл), затем сушили над сульфатом магния и концентрировали, чтобы получить масло. Масло кристаллизовали из метанола, чтобы получить 29,7 г (выход 77%) белого твердого вещества, темпе40 ратура точки плавления 126-129 С.

Результаты анализа для C4pHggNg04:

Вычислено,%: С 76.4; Н 9,0; N4,5

Найдено, : С 76,0; Н 9-1; N 4,4.

Пример 17. Ди-(1-бензилокси-2,2,6,645 тетраметилпиперидин-4-ил)-себацинат

Раствор 40,0 г (83 ммоля) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацината 130 мл толуола нагревали до 80 С. Добавляли гексакарбонил молибдена (1,0 г) и также добав50 ляли в течение 15 минут 5,0 M раствор третичн.-бутил гидроперекиси (266 мл, 1,33 моля). Реакционную смесь облучали в течение 24 часов УФ-лампой, при этом внутреннюю температуру поддерживали нэ уровне

55 85-90 С. Реакционную смесь фильтровали и фильтрат выпаривали до обьема приблизительно 100 мл. Раствор подвергали хроматографии на силикагеле (9:1, гептан: этилацетат), чтобы получить масло, которое кристаллизовали из метанола. После ре5

Пример 15. Ди-1-циклогексилокси2,2,6,6-тетра метилпи перидин-4-ил) изофталат.

Раствор 34,2 г ди-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил}изофтала и 54 мл (дитретичн.-бутил перекиси в 250 мл циклогексана нагревали на 22 часа в атмосфере. азота в склянке Фишера-Портера (температура бани 140 С). Растворитель выпаривали при пониженном давлении.

Продукт подвергали рекристаллизации из пентана, чтобы получить белое твердое вещество, температура точки плавления 140—

142 С.

Результаты анализа для СзвН56И20в:

Вычислено, %: С 71,2; Н 9,4; И 4,4

Найдено, : С 71,4; Н 9,1; N 4,2

Пример 16. Альфа, альфа -(ди-1-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)пара-ксилол.

Смесь 27,7 г (61,7 ммоля альфа, альфа

-(ди-1-о кси-2,2,6,6-тетраметил пиперидин4илокси)-пара-ксилола, 44,4 г (18,5 ммоля)

97% раствора гидрида натрия и 200 мл тетрагидрофурана спокойно дефлегмировали до прекращения выделения водорода. Затем добавляли бензил бромид 31,6 г (185 ммоля) по каплям и реакционную смесь нагревали до температуры дефлегмации на 3 часа, затем перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. Избыточное количество гидрида натрия подвергали разложению метанолом.

Добавляли толуол (500 мл) и реакционную

1831492 сталлизации из этанола получали 16,8 r (выход 9%) белого твердого вещества, температура точки плавления 64 — 68 С.

Результаты анализа для C4zHwNzOe .

Вычислено, % С 72,8; Н 9.3; М 4,0

Найдено, %: С 72,7; Н 9,2; N 4,0

Пример 18. Ди (1-бензилокси-2,2,6,6тетрметилпиперидин-4-ил)фталат.

Это соединение в соответствии с процедурой, описанной в примере 7, за тем исключением, что гексакарбонил молибдена добавляли перед нагреванием реакционной смеси, температура точки плавления 141-143 С.

Результаты анализа для CnpH5zNzOe:

Вычислено, : С 73.1: Н 8,0; N 4,3

Найдено, %: С 73,0; Н 77,7; N 4,2.

Пример 19. Ди-(1-бензилокси-2,2,6,6тетраметилпиперидин-4-ил)изофталат.

Смесь 35.0 г (78,7 ммоля) ди-(2.2.6.6-тетраметилпиперидин-4-ил)изофталата, 1,0 г гексакарбонил и 75 мл толуола нагревали до

90 С в атмосфере азота. В течение 5 минут добавляли 4,2 М раствор третичн.-бутил гидроперекиси в толуоле (225 мл, 945 ммоля).

Реакционная смесь становилась красной.

После добавления реакионную смесь облучали втечение бчасов(внутренняя температура 85 С) УФ-лампой. Добавляли еще одну порцию 1,0 г гексакарбонила молибдена и реакционную смесь облучали еще в течение

16 часов. Затем смесь фильтровали и концентрировали. Сырой остаток подвергали хроматографии на силикагеле (9:1, гексан: этилацетат). Менее полярный из двух основных продуктов подвергали рекристаллизации иэ смеси 9:1 этанол; дихлорметан, чтобы получить 14.8 г (выход 29%) белого твердого вещества, температура точки плавления 135 — 141 С, которое представляет собой соединение из заголовка примера.

Резул ьтаты анализа для С4о H52N20e: . Вычислено, : С 73,1; Н 8,0; N 4,3

Найдено, : С 72,9; Н 7,7; N 4,6

Пример 20. Ди-(1-бензилокси-2.2,6,6тетраметилпиперидин-4-ил)диэтилмалонат

Это соединение получали иэ ди-(2,2,6,6тетратметилпиперидин-4-ил(диэтилмалона та, третичн.-бутилгидроперекиси, толуола и гексакарбонила молибдена в соответствии с процедурой, описанной в примере 19, температура точки плавления 122 — 123 С.

Результаты анализа для C39H58N20e:

Вычислено, : С 72.0; Н 9.0; N 4,3

Найдено, %: С 72,0; Н 9,3; N 4,7 Пример 21. ДИ-(1-(альфа-метилбензилокси)-2,2,6, 6-тетраметилпиперидин-4-и л)фталат

Это соединение получали из 40,0 r ди(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-2-ил

)фталата, 200 мл этилбенэола и 2.0 г окиси молибдена. которые нагревали до 110 С (в атмосфере азота). Затем по каплям в течение одного часа добавляли 65 г 70% третичн.бутил гидроперекиси в воде, Реакционную смесь подвергали дефлегмации в течение 3 часов после того, как добавление гидроперекиси закончено. Сырой продукт подвергали хроматографии на силикагеле (9:1, гексан: этилацетат), чтобы

10 получить 51.0 r (выход 88%) мягкого стекловидного продукта, Результаты анализа для C4gH55NgQe:

Вычислено, %: С 73,7; Н 8,2; N 4,1

Найдено, %: С 74,1; Н 8,4: N 4,1

15 Пример 22, Ди-(1-бенэилокси-2,2.6,6тетраметил пиперидин-4-ил)изофталат

Смесь 40,0 г (83 ммоля) ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацината, 2.0 г окиси молибдена и 250 мл этилбензола нагревали до 110 С (в атмосфере азота). По каплям в течение 30 минут добавляли производимый промышленностью раствор 70% третичн.бутил гидроперекиси в воде (64,3 r.

499 ммолей). Воду собирали в ловушку Дина-штарка. Нагревание продолжали в течение 90 минут после добавления. Реакци онную смесь фильтровали и выпаривали, Полученное в результате сырое масло растворяли в гептане (300 мл) и этот раствор пропускали через короткую колонку из силикагеля. Первые 350 мл фильтрата, которые являются почти чистыми после ТСХ, выпаривали, чтобы получить 41,7 г (выход

70%) соединения из заголовка примера

35 в аиде вязкого масла, Результаты анализа для C44He7NgOe:

Вычислено, : С 72,8; Н 9,6; N 3,9

Найдено, %: С 72,9: Н 9,7; N 3,8

Пример 23. Ди-(1-гептилокси-2,2,6,640 тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат

Смесь 35.0 г (72,8 ммоля(ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацината, 58,3 г (582 ммоля) 90% водного раствора третичн.бутил гидроперекиси, 2,0 г триокиси

45 молибдена и 250 мл гептана нагревали до температуры 140 С в склянке Фишера-Портера. Давление поддерживали на уровне

40-50 фунтов на кв,дюйм (2,8-3,5 кг/см ) при помощи периодической вентиляции.

50 Нагревание прекращали через 7 часов. Добавляли дополнительную порцию (20,0 г)

90% раствора третичн,бутил гидроперекиси и реакционную смесь нагревали на один час до температуры 140 С, Реакция станови55 лась почти бесцветной к этому моменту. Реакционную смесь охлаждали и фильтровали, чтобы удалить катализатор. Органическую фазу отделяли, сушили над сульфатом магния, и концентрировали до общего обьема в

100 мл. Этот раствор пропускали через си1831492

40

50 ликагель с гептаном в качестве элюента.

Фильтрат выпаривали с выходом 36,9 г (72 ) соединения из заголовка примера, которое имело вид почти бесцветного масла, Результаты анализа для С4гНв0йг06, Вычислено. 7: С 71,1; Н 11,4; N 3,95

Найдено, : С 71,3; Н 11,8; M 3,9

Пример 24. Ди-(1-альфа-метилбензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)т

eрефталат.

Суспензию 40,0 (90,0 ммоля) ди-(2,2,6,6тетраметилпипе ридин-4-ил)терефталата, 2,0 г трехокиси молибдена и 250 мл этилбензола нагревали до температуры 110 С, быстро добавляли третичн,-бутил гидроперекись (70";ь, 69,5 г, 540 ммолей). Никакой реакции не происходит до тех пор, пока не будет удалена вода.при помощи азеотропной дистилляции, и внутренняя температура не достигнет 115 С. Нагревание продолжали в течение 6 часов, Почти бесцветной реакционной смеси давали возможность охладиться, затем ее фильтровали и выпаривали, в результате чего поучали розовое твердое вещество. Это твердое вещество подвергали рекристаллизации (9;1, 2-пропанол: метиленхлорид), чтобы получить 48,4 г соединения из заголовка примера, белого твердого вещества, температура точки плавления 150 — 1520С, Вторую порцию в 5,3 г получали из маточного раствора, Общий выход 53,7 г (87 j).

Результаты анализа для СдгНзвйгОе:

Вычислено, : С 73,7; Н 8,2; N 4,1

Найдено, 7; С 74,0; Н 8,2: N 4,0

Пример 25. Ди-(1-альфа-метилбензилокси-2,2,6,6-тетраметил пиперидин-4-ил)и зофталат.

Смесь 40,0 r (90,0 ммолей) ди-(2,2,6,6тетраметилпиперидин-4-ил)изофталата, 2,0 трехокиси молибдена и 250 мл этилбензола нагревали до 110 С, по каплям в течение 45 минут добавляли третичн.-бутил гидроперекись {707, 69,5 г, 540 ммолей). Реакционная смесь становилась красной при добавлении. Водуудаляли при помощи азеотропной дистилляции. Смесь подвергали дефлегмации в течение 4 часов после того, как добавление закончено. Катализатор отделяли фильтрацией, а фильтрат выпаривали, чтобы получить желтое масло. Разгонку по Кугельрору (110 С, 0,1 мм рт.столба) осуществляли с целью удаления летучих побочных продуктов, Остаток, вязкое масло, растворяли в гексане и пропускали через силикагель. После выпаривания получали сырое твердое вещество, которое подвергали, рекристаллизации из зтанола, чтобы получить 39,8 г (выход 657;) соединения из

35 заголовка примера, белого порошка, температура точки плавления 118-134 С.

Результаты анализа для С4гНьвйгОв .

Вычислено, (: С 73;7; Н 8,2; N 4,1

Найдено, $: С 73,4; Н 8,3; N4,1

Пример 26. Ди-(1-этокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)себацинат.

Раствор 7,8 г (32,5 ммоля) себакоил хлорида в 20 мл дихлорметана по каплям добавляли в течение 15 минут в раствор 13,1 г(65,1 ммоля) 1-этокси-4-окси-2,2,6,6-тетраметилпиперидина, 7,0 г триэтиламина и 100 мл дихлорметана. Реакционная смесь начинала дефлегмировать в процессе добавления

Реакцию спокойно дефлегмировали еще в течение часа. Добавляли простой эфир (500 мл), осадок отделяли фильтрацией, а фильтрат промывали 1 П раствором HCI (2 х 100. мл), водой (200 мл) и насыщенным раствором бикарбоната натрия (330 мл). Органический раствор сушили над сульфатом магния и выпаривали, чтобы получить масло. После очистки с использованием хроматографии (силикагель, 19:1, гексан: этилацетат) получали 12,7 r (выход 69 ) соединения из эаголовка примера в виде бесцветного масла;

Результаты анализа для СзгН5ойгОв:

Вычислено, : С 67,6; Н 10,6; N 4,9

Найдено, /: С 67,3; Н 10,8; N 4,8.

Пример 27, Ди-(1-куменилокси2,2,6,6-тетра метили и и е ридин-3-ил)себа ци нат

Соединение иэ заголовка примера получали в соответствии с процедурой из примера 26 за тем исключением, что использовали 1-куменилокси реагент. Реакционная температура достигала 33 С в процессе добавления и затем реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа при окружающей температуре. Продукт имел вид белого твердого вещества, температура точки плавления 94-96 С.

Результаты анализа для С46НгйгОв:

Вычислено, og,. С 73,76; Н 9,69; N 3,74

Найдено, %: С 74,0; Н 9,8; N 3,8

Пример 28. Поли-((6-(1,1,3,3-тетраметил оутил)-ими н o)-1,3,5- триаэин-2,4-диил))2(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-имино)-гексаметилен )4-(1-цикло гексилокси- 2,2,6,6-тетраметилпиперидил)и мино))

Смесь 46,9 г П-оксилового предшествующего соединения, 40,2 г (402 ммоля) 90 $ третичн,-бутил гидроперекиси, 6,0 г окиси молибдена и 200мл циклогексана нагревали на 3 часа до температуры 1550С под давлением. Бесцветную реакционную смесь разбавляли смесью простого эфира, метилен хлорида и толуола, и фильтровали, Фильтрат перемешивали с 5;4 водным раствором

1831492

22 сульфита натрия (400 мл) в течение 45 минут, Органическую фазу промывали водой. сушили над сульфатом магния и фильтровали, Затем фильтрат концентрировали, добавляли метанол, чтобы осадить продукт. Выход 5 составил 19,2 г (36%) белого твердого порошка с температурой точки плавления

187 — 200 С.

Результаты анализа для C47HssNsOz:

Вычислено, %: С,71,0; Н 10,9; N 14,1 10

Найдено, : С 68,2; Н 10,6; N 14,0

Пример 29. Ди-(1-циклогексилокси2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)сукцинат

Двухфазную смесь 70 водного раство- 15 ра третичн.-бутил гидроперекиси (103,9 г, 807 ммолей), циклогексана (220 мл) и хлорида натрия (15 r) встряхивали в делительной воронке. Органическую фазу сушили над сульфатом магния, фильтровали и добавля- 20 ли в 40,0 r ди-(2,2,6,6-тетраметилпиперидин4-ил)сукцината. Добавляли окись молибдена (2,0 г) и смесь дефлегмировали в течение одного часа. Воду собирали в ловушку Дина-Штарка, Всю реакционную 25 смесь затем переносили в склянку ФишераПортера и нагревали на 6 часов до температуры 140 С. Добавляли дополнительное количество третичн.-бутил гидроперекиси (907„10,1 r, 101 ммоль) и нагревание осуще- 30 ствляли еще в течение 4 часов. Бесцветную реакционную смесь фильтровали, концентрировали. и растворяли в гептане (20,0 мл).

Раствор в гептане пропускали через короткую колонну из силикагеля с гептил. ом. В 35 результате последующего выпаривания получали масло, которое кристаллизовали .из этанола, чтобы получить 41,2 г (69%) белого порошка, температура точки плавления 122-126 С. 40

Результаты анализа для Сз4Н6ой206:

Вычислено,%: С 68,9; N 10,2; N 4,7

Найдено, : С 68,4; Н 10,5; N 4,5

Пример 30. Ди-(1-альфа-метилбензилокси-2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-4- 45 ил)сукцинат

Соединение из заголовка примера получали в соответствии с процедурой, описанной в примере 25, используя в качестве исходного материала сукцинат. После кри- 50 сталлизации из зтанола получали с 78 выходом белое твердое вещество, температура точки плавления 85-88ОС, Результаты анализа для CssHssNzOs:

Вычислено, : С 71,7; Н 8,9; N 4,4 55

Найдено, : С 71,5; Н 8,6: N4,3

Пример 31. Получают прозрачный лак из 57,3 частей акриловой смолы, подвергаемой горячему отверждению (Paraloid - AT я, 410, Haas Со., 73 -ный раствор в ксилоле); с.н сн, снз

p — MQoDc-Йн -COO N сн, с, сн си

S-1: D = -СНз Соединение LS В примера

5 US — PS 4344876 (колонна 20)

$-2: R = -СОСНЭ Соединение LSD примера 5 US — PS 4344876

S — 3: R = -ОСвН1т Соединение М 19 настоящего изобретения

S — 4: ч= о-Д Соединение N.9 настоящего изобретения

Иэ этого видно, что эффективность новых стабилизаторов значительно выше эффективности стабилизаторов по прототипу.

Пример 32. Сравнение с прототипом, отверждаемым при комнатной температуре полиеуртановым лаком.

Получают прозрачный лак иэ компонентовАи В.

А: 75 частей сложного полиэфира. содержащего гидроксильные группы (Масгуца!(9 SM 510, N, Hoecnsf AG)

15 частей бутилгликолацетата

6 частей смесу,ароматических раст ворителей (Solvessd 100)

3,7 частей метил-изобутил-кетона

17,9 частей меламиновой смолы (Cymel я

301, Amer. Cyahamid Со,); 1,8 частей ацетобутирата целлюлозы (CAB 551. Easfman

Chem.); 12,0 частей бутилацетата; 10,2 частей и-бутанола; 0,3 частей вспомогательного средства, способствующего розливу (Modaf low<, Monsanto Со.); 0,5 частей р-толуолсульфоксилоты в качестве катализатора отвер.

К прозрачному лаку добавляют приведенные в табл.10 стабилизаторы, растворенные в ксилоле, в количестве 1 вес, ф в расчете на твердое связующее (беэ разбавителя). Стабилизованные таким образом лаковые образцы наносят на алюминиевые листы, грунтированные основным лаком, пигментированным серебряным слоем для металлов. Образцы выдерживают в течение

30 мин при комнатной температуре, а затем отверждают в течение 30 мин при 130 С.

Отвержденный прозрачный лак имеет толщину ок.40 мкм.

Отвержденные образцы в течение 12 месяцев подвергают влиянию погодных условий в Флориде(под углом 5 к югу), Затем измеряют блеск под углом 20 поверхности лака по нормам А TM 523.

Использованные стабилизаторы:

1831492

0,1 частей цинкоктоата в качестве катализатора отверждения

0,2 частей вспомогательного средства, способствующего розливу (ВУКЬЗОО, Malllnckrodt Co.

В: 30 частей аломатического полиизоцианата DesrnoduW N. 75, Bayer АС).

Перед тем, как смешивают компоненты

А и В, к лаку А добавляют нижеследующие стабилизаторы в виде ксилольного раствора в количестве 17ь, в расчете на содержание твердых веществ А+ B. Готовый прозрачный лак разбавляют ксилолом так долго, пока

его можно наносить распылением, а затем

его напыляют на алюминиевые листы, грунтированные основным лаком, пигментированным серебряным слоем для металлов.

Образцы подвергают отверждению в течение 3 дней при комнатной температуре.

Толщина отвержденного лака составляет ок,45 мкм. Отвержденные образцы обрабатйвают UNCON-установкой (UVB-313), моделирующей явления природы, циклами в течение 4 часов под воздействием УФ-света при 60 С и 4 часов конденсации при 50 С.

Через равные промежутки времени определяют блеск поверхности образцов по нормам ASTMD 523.

Из табл.11 видно, что заявляемые стабилизаторы 3-3 и S — 4 сохраняют блеск дольше и тем самым имеют более высокую эффективность, ll р и м е р 33. Сравнение с прототипом в присутствии УФ-абсорбера.

Получают прозрачный лак из 58,3 частей акриловой смолы, подвергаемой горячему отверждению (viacryl@VC 373, Vianona

А6).

27.,3 частей меламиновой смолы (Maprenal MF 590, Hoecnsf AG)

5,4 частей ксилола

4,0 частей бутилгликолацетата

4,0 частей смеси ароматических растворителей (Яо!чеззо 150)

1,0 частей вспомогательного средства, способствующего розливу (ВаугИоп Ю А, Bayer А6), Приведенные в таблице стабилизаторы растворяют в ксилоле и добавляют в прозрачному лаку. После разбавления ксилолом прозрачный лак распылением наносят на алюминиевые листы, грунтированные основным лаком, пигментированным серебряным слоем для металлов.

Образцы выдерживают в течение 30 мин, а затем отверждают при 130 С в течение 30 мин. Отвержденный прозрачный лак имеет слой толщиной 40-50 мкм. Отвержденные образцы обрабатывают UVCQN-установкой, моделирующей явления природы

10 лаковой грунтовкой иэ эпоксидной смолы. . Покрытию давали воэможность затвердеть

35 при комнатной температуре в течение 3 нес з сн>

R,О-м о (A>

Сн СНз

55 (UVB-313), циклом в течение 8 часов под воздействием УФ-света при 70 С и 4 часов конденсации при 50 С. Через равные промежутки времени определяют блеск поверхности образцов по нормам ASTM О 523.

Из табл.12 видно, что в сочетании с стандартным УФ-абсорбером заявляемый стабилизатор имеет более длительную эффективность, чем стабилизатор согласно прототипу.

Пример 34. Стабилизация акрил-алкидного починочного лака.

В соответствии с процедурой, описанной в примере 2, к акрилалкидному лаку, пигментированному серебряным металлом, добавляли разные стабилизаторы, а затем наносили его на стальные листы с грунтов- . кой из алкидной смолы. Затем покрытию давали воэможность затвердеть при комнатной температуре в течение 14 дней и далее листы выставляли на открытом воздухе под углом 5 . Измеряли блеск под углом

20 до и после выставления на открытом воздухе — см.табл.13.

Пример 35. Стабилизация полиуретан-акрилатного лака.

К производимому промышленностью белому полиуретан-акрилатному лаку добавляют 2% блокированного амина и 27ь

УФ-абсорбера, после чего его наносили толщиной слоя в 0,06 мм на стальные листы с дель и потом выдерживали в устройстве для быстрого атмосферного воздействия (0UV) в течение 1730 часов.

Измеряли блеск под углом 20 до и после атмосферного воздействия, что показано. в табл..14, Формула изобретения

1. Способ светостабилиэации лакокрасочных материалов холодного и горячего отверждения путем введения в лакокрасочный материал на основе синтетической смолы, выбранной из группы, включающей смолы алкидную, акриловую, акрил-алкидную, полиуретановую, акрил-кетиминовую, акрил-меламиновую, сложную полиэфирмеламиновую, светостабилиэатора на основе стерически затрудненного амина, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности светостабилизации, в качестве стабилизатора используют соединение общих форму

1831492

СН, СН>

Л 3 Н Р2 (e1

СЙ2Сн, Я,, 10

СН, СН2

Н я, О-ч,,) — - н — " — т "

2 2 Я-И

3.

СНз СН3

Н СН

ОР

О 0

П Ir — С-R — С—

ЗО

Таблица 1

Сохранение блеска 60 (%) с

Таблица 2 нил-этилфенил)-бензотриазол(УФ-абсорбер) Таблица 3

N — н — (сн,lz н — —.1 -- — (t:I сн, ñ, сн,Д сн, н"н

СН2 М СН> СН N Ctt>

М М С6Н 2

1 2 где m-1 или 2; й1 — Ci-Св-алкил, циклогексил или СтCg-фенилалкил; когда m = 1, то Яг — метил, 20 бензил, стеароил или бензоил. когда m = 2, то Йг — ксилилен или группа формулы где R — Сг-Са-алкилен или фенилен; р = 1 или 3, когда р = 1, то Яз и В2— диациловый остаток алифатической С -C26дикарбоновой кислоты, а когда р = 3, то Яз— бутил и R4 — 2,4.6-триазинтрииловый остаток;

k = 5 — 6, е=4;

T12 = -М Н-(СНг)з-N-(СНг)г-й-(СНг)з-NH-, причем массовое соотношение высушенной лаковой смолы и стабилизатора равно

100:(1 — 7), 2. Способ по п.1, отличающийся тем. что дополнительно к стерически затрудненному амину добавляют УФ-абсорбер, выбранный иэ группы производных

2-(2-оксифенил}.-бензтриазола, причем массовое соотношение лаковой смолы, аминового стабилизатора и УФ-абсорбера равно

100:(1 — 3,5):(1,5 — 3,5).

3. Способ по п2,отл ича ющийся тем, что УФ-абсорбер представляет собой одно из следующих соединений: 2-(2-окси3.5- ди-трет-амил-фенил)-бензтриазол, 2(2окси-3-трет-бутил-5-(2-)омега-окси-бета (зтиленокси)-карбонил(-этил)-фенил)-бенэтриа зол, 2-(2-окси-3,5-ди(альфа, альфа-диметилбензил)-фенил}-бензтриазол.

1831492

Таблица 4

-абсорбер

Таблица 5

Таблица 6

Таблица 7. Часы СУФ-об аботки

400

800

1200

1600

2000

34*

Стабилизатор

Н естабилизир.

1 13+1,5 8

* имеются трещины

94

93

87

30*.

Таблица 8

* имеются трещины бензтриазол

1831492

Таблица 10

Таблица 9

Таблица 11

Таблица 1

Табл и ца 13

Таблица 14