Способ переработки галлийсодержащих щелочных растворов

 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке щелочных галлийсодержащих растворов глиноземного производства и раствора щелочного металла с получением галлийсодержащего продукта. Сущность: процесс электролиза ведут в трехкамерном электролизере с использованием катионо- и анионообменных мембран. В качестве каталита применяют промышенный щелочной галлийсодержащий раствор, аналита - раствор соли щелочного металла. В среднюю камеру помещают слабощелочной раствор. Полученный в средней камере раствор, очищенный от примесей может служить полупродуктом для электрохимического восстановления галлия. 1 табл.

Изобретение относится к цветной металлургии и может быть использовано при переработке щелочных галийсодержащих растворов глиноземного производства для очистки и концентрирования галлия в продукт. Известно, что в основе существующих способов получения галлия из алюминатных растворов и содопродуктов глиноземного производства лежит либо процесс двустадийной карбонизации с выделением на второй стадии алюмокарбонатного галлийсодержащего осадка с последующим его растворением в щелочи и электрохимическим восстановлением галлия, либо непосредственное восстановление галлия электрохимическими методами из промышленных алюмогаллатных растворов, подвергнутых специальной подготовке с целью очистки от примесей. Так, в способе переработку галлийсодержащих щелочных растворов осуществляют путем введения в раствор СО₂ с осаждением части галлия с гидроксидом алюминия, а затем при добавлении в раствор бикарбоната натрия для осаждения галлия и получения галлиевого концентрата. К недостаткам известного способа следует отнести потери галлия с содобикарбонатным раствором (115-20%) и высокую материалоемкость процесса карбонизации алюмощелочного раствора, обусловленную значительным расходом углекислого газа и дополнительным вводом в перерабатываемый раствор бикарбоната натрия. Растворы перерабатывают путем введения углекислого газа до образования в растворе бикарбоната и дополнительного ввода в полученный раствор алюмината натрия с последующим извлечением из него галлия в виде галлиевого концентрата. Однако, несмотря на некоторое повышение степени извлечения галлия в раствор (87-90% ), содержание последнего в алюмокарбонатном осадке не увеличивается из-за соосаждения с ним алюминия. Кроме того, как и в предыдущем способе, имеет место повышенный расход реагентов (СО₂, алюминат натрия) при осуществлении двустадийной карбонизации. Прототипом предлагаемого технического решения выбран способ переработки галлийсодержащих щелочных растворов, включающий нейтрализацию растворов двустадийную карбонизацию, с получением концентрированного по галлию продукта и последующую его многократную обработку раствором каустической щелочи и электрохимическое восстановление галлия. Недостатками известного способа являются потери галлия с содобикарбонатным раствором (10-15%); потребление в значительном количестве углекислого газа, пара и каустической щелочи при многократной обработке алюмокарбонатного осадка концентрата галлия. При получении 1 кг технического галлия необходимо затратить 2,5-3 тыс. м³ 12-14% СО₂ или 1 т углекислоты для одной стадии карбонизации, при двустадийном процессе расход возрастает вдвое; каустической щелочи около 0,25 т в пересчете на 100% NaOH для вскрытия концентрата; извести ≈0,2 т СаО_акт и пара ≈Г кал. Целью изобретения является экономия реагентов; упрощение процесса за счет использования тpехкамерного электролизера, а также исключения операции карбонизации и растворения галлиевого концентрата; возможность получения готового для последующего электрохимического восстановления чистого галлатного щелочного раствора. Поставленная цель достигается тем, что переработку галлийсодержащих щелочных растворов ведут в трехкамерном электролизере, причем галлийсодержащий щелочной раствор непрерывно подают в катодную камеру электролизера, в анодную раствор от выщелачивания солевой смеси (содержащей ионы щелочного металла), а в среднюю слабый раствор гидроксида щелочного металла. Средняя камера от катодной отделена анионообменной мембраной, а от анодной катионообменной. При прохождении через данную электродно-мембранную систему постоянного электрического тока плотностью в пределах 100-700 А/м², а через катодную камеру непрерывного потока щелочного галлийсодержащего раствора при расходе тока 1-10 А/ч на 1 л перерабатываемого раствора, анионы [Ga(OH)₄]-, [Al(OH)₄] из катодной камеры поступают в среднюю. В катодной камере идет восстановление катионов (Fe, Cu и др.), т.е. происходит очистка щелочного галлатного раствора в средней камере от примесей. В то же самое время катионы Na⁺, K⁺ из анодной камеры поступают в среднюю, идет процесс регенерации щелочи в средней камере. Таким образом, в средней камере получаем очищенный от примесей щелочной алюмогаллатный раствор, пригодный для электрохимического восстановления галлия. Частично перешедший вместе с галлием алюминий не влияет на процесс электрохимического восстановления галлия. Если расход тока меньше 1 А.ч на 1 л перерабатываемого галлийсодержащего раствора, то ввиду меньшего радиуса [Al(OH)₄] в сравнении с ионами [Ga(OH)₄] и более высокой концентрации алюминат-ионов в щелочном галлатном растворе, преимущественно они будут мигрировать в среднюю камеру. Галлат-ион в этом случае при более медленной скорости диффузии малоподвижен. Концентрация галлия в средней камере незначительна, процесс в целом нерентабелен. При расходе тока более 10 А.ч на 1 л перерабатываемого щелочного галлийсодержащего раствора, возникает градиент концентрации по обе стороны анионообменной мембраны (между катодной и средней камерами). В результате увеличивается доля обратной диффузии галлат-ионов. Концентрация галлия в средней камере мала. Процесс неэффективен. Если плотность тока более 700 А/м², увеличивается скорость диффузии алюминат-ионов из глубины раствора в околомембранный слой, что ведет к увеличению в этом слое концентрации алюминат-ионов, которые экранируют поверхность мембраны, увеличивают ее удельное сопротивление. Это приводит к нарушению селективности мембраны, снижается перенос галлат-ионов из катодной камеры в среднюю. Кроме того, возрастает удельный расход электроэнергии, снижается концентрация галлия в средней камере, что снижает возможность концентрирования галлия в продукт. При плотности тока менее 100 А/м², подвижность галлат- и алюминат-ионов снижена, вследствие чего миграция в среднюю камеру затруднена и концентрация галлия в этом случае ничтожна, что препятствует концентрированию галлия в продукт, возрастает удельный расход электроэнергии. Примеры осуществления способа. Электролиз вели в трехкамерном электролизере с разделяющей катионообменной мембраной анодную и среднюю камеры и анионообменной среднюю и катодную. Катод выполнен из нержавеющей стали, анод из свинца. В качестве католита использовали промышленный раствор следующего состава, г/л: Na₂O_ку 170; Na₂O_общ. 220; Al 25,8; Ga 0,3; Fe 0,017; С_орг. 3,13. Анолитом служил насыщенный раствор сульфата натрия. В среднюю камеру помещали слабощелочной раствор (NaOH ≈ 10 г/л). Величина тока составляла 3,5 А, напряжения 4,8 В, скорость протока раствора 1,4 л/ч. Расход тока составил 2,5 А.ч на 1 л раствора; при 30% извлечении галлия его концентрация в средней камере за 3 ч работы электролизера составит 0,378 г/л. Вместе с галлием в среднюю камеру перешел алюминий; его концентрация составила 23,2 г/л. Полученный в средней камере щелочной галлатно-алюминатный раствор направляли на процесс электрохимического восстановления галлия. При этом степень восстановления составила 99,5-99,7% В таблице приведены примеры осуществления данного способа при различных условиях. Во всех случаях опыт вели 3 ч. Таким образом, в сравнении с прототипом использование предлагаемого способа позволяет полностью исключить расход углекислоты и извести; сократить расход каустической щелочи в 50-100 раз; упростить процесс извлечения галлия за счет исключения операций карбонизации и растворения галлиевого концентрата; получить чистый по примесям галлатный щелочной раствор, пригодный для непосредственного восстановления галлия электрохимическими методами.

Формула изобретения

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЛЛИЙСОДЕРЖАЩИХ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ, включающий нейтрализацию с получением концентрированного по галлию продукта, отличающийся тем, что, с целью экономии реагентов, упрощения процесса, возможности концентрирования галлия в чистый по примесям щелочной галлатный раствор, процесс ведут в трехкамерном электролизере при плотности тока 100 - 700 А/м² с непрерывной подачей в катодную камеру щелочного галлийсодержащего раствора при расходе тока 1 - 10 А.ч на 1 л галлийсодержащего раствора, в анодную камеру - раствора соли щелочного металла, в среднюю - слабого раствора гидроксида щелочного металла, при этом среднюю камеру отделяют от катодной анионообменной мембранной, а от анодной - катионообменной.

РИСУНКИ

Рисунок 1