Способ получения агломератов глинозема

 

Способ изготовления агломератов активного глинозема, заключающийся в формировании глиноземного вещества путем агломерации порошка глинозема, полученного посредством быстрой дегидратации гидроокиси алюминия. Способ включает выдерживание глиноземных веществ в атмосфере с регулируемой степенью влажности, пропитку выдержанных веществ раствором одной или нескольких кислот, гидротермальную обработку проп лтанных веществ в замкнутой.атмосфере и высушивание. 1 з. п. ф-лы, 2 ил.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5ц5 B 01 J 21/04, 32/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4614635/04 (22) 26.07.89 . :(46) 23.08,93, Бюл. t4 31 (31) 88/10248

; (32) 29.07.88 . (33) FR (71) Рон-Пуленк Шими (FR)

,(72) Марк Мерсье (FR) (56) Патент Франции ЬЬ 1386364, кл. В 01 J

21/04, 1968.

Патент Франции М 2496631, кл. В 01 J

" 21/04, 1982.

Изобретение относится к способу получения агломератов глинозема с регулируе мой пористостью.

Цель изобретения — сохранение пористости агломератов глинозема, полученных в процессе их приготовления.

Предлагаемый способ изготовления аг, ломератов глинозема с регулируемой пори стостью включает формирование . агломератов глинозема из порошка глинозема, полученного путем быстрой дегидра тации гидраргиллита с добавлением порогенного агента, созревание полученных агломератов глинозема при 100 С в атмосфере в течение 24 ч водяного пара, пропитку созревшего вещества раствором уксусной кислоты, гидротермальную обработку пропитанных агломератов при 150250 в автоклаве, сушку и прокаливание при 600-1000 С, причем пропитку агломератов кислотой проводят непосредственно после стадии созревания агломератов.

„„, рЦÄÄ 1836139 А3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АГЛОМЕРАТОВ

ГЛИНОЗЕМА (57) Способ изготовления агломератов активного глинозема, заключающийся в формировании глиноземного вещества путем агломерации порошка глинозема, полученного посредством быстрой дегидратации гидроокиси алюминия. Способ включает выдерживание глиноземных веществ в атмосфере с регулируемой степенью влажности, пропитку выдержанных веществ раствором одной или нескольких кислот, гидротермальную обработку проп.;танных веществ в замкнутой. атмосфере и высушивание. 1 3. п. ф-лы, 2 ил.

Полученные агломераты глинозема сохраняют распределение пор двух видов, которое является преимущественным при катализе, а именно: на микроуровне с размером пор менее 1000 А, и на макроуровне с размером пор более 1000 А, Размеры и распределение пор формируются на стадии агломерации.

Микропористость, оответствующая микропористости порошку глинозема, определяется условиями получения этого глинозема.

Макропористость может создаваться различными методами, например, выбором гранулометрического состава порошка глинозема, агломерацией нескольких глиноземных порошков с различным гранулометрическим составом, а также путем введения порогенного агента.

В качестве порогенных агентов можно назвать, например, древесную муку, древесный уголь, серу, гудроны, пластмассы или эмульсии таких пластмасс, как поливи1836139 нилхлорид, поливиниловые спирты, нафталин.

Количество добавленных порогенных агентов определяется заданным объемом макропор. Удаление порогенного агента происходит на стадии сушки агломерата.

Например, для получения объема макропор размером более 1000 А порядка 0,10 — 0,80 см /г добавляют до 25 мас, пороз генного агента, такого, как древесная мука.

Созревание агломератов проводят в атмосфере водяного пара при 30 — 100 С с формированием кристаллической фазы глинозема, называемой боэмитом.

Время созревания может составлять от нескольких часов до нескольких десятков часов.

Высушенные агломераты пропитывают раствором одной или нескольких кислот и подвергают гидротермальной обработке в автоклаве. При температуре, выше 80 С, предпочтительно при 150 †2 С, в течение времени от нескольких минут до 36 ч.

Предпочтительно температура гидротермальной обработки 120 — 220 С, время обработки 15 мин — 18 ч.

Гидротермальная обработка позволяет преобразовать по меньшей мере часть глинозема в боэмит. Она может осуществляться либо под давлением насыщенного пара, либо при парциальном давлении водяного пара, по меньшей мере составляющем 70 давления насыщения пара, соответствующего температуре обработки, Пропитку агломератов растворами кислоты в частности уксусной кислотой, можно осуществить либо до актоклавирования, путем предварительного погружения агломератов в кислый раствор, либо в автоклаве.

Пропитанные агломераты высушивают при 100-200 С в течение времени, достаточного для удаления воды, химически не связанной с глиноземом. Агломераты затем прокаливают при 400-1100 С в течение времени от 15 мин до 2 ч.

Температура прокаливания зависит от, используемого агломерата. Так, например, для использования при каталитической обработке выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания прокаливание проводят при 600 — 1000 С, Исходный активный глинозем обычно получают путем быстрой дегидратации гидроокисей алюминия, таких, как гидраргиллит, Образующуюся при этом воду удаляют с потоком горячих газов. Температура газов

400 — 1200 С при времени контакта гидроокиси с горячими газами порядка от одной доли секунды до 4 или 5 с.

Полученный глинозем может использоваться в этом виде или может быть подвергнут обработке для удаления щелочек.

Измеренная по методу ВЕТ удельная поверхность активного глинозема, полученного путем быстрой дегидратации гидроокисей алюминия, обычно составляет

50-400 м /r, диаметр частиц 0,1-300, предпочтительно 1-120 мкм, объем пор 0,10 — 0,50 см /г, диаметр пор менее 500 А.

Агломерация активного глинозема осуществляется известными методами- таблетированием, экструзией, гранулированием.

Перед агломерацией активный глинозем может быть измельчен.

Полученные агломераты имеют диаметр

2-5 мм, потери при прокаливании (ППП)

50%,.

ППП вЂ” потеря в весе после прокаливания s течение 2 ч при 1000 С.

Агломераты, полученные предлагаемым способом, в основном представляют собой глинозем и боэмит. (менее 60 ). Размер кристаллитов боэмита в среднем порядка

100 Х и менее 120 А.

Наличие небольших кристаллов боэмита делает этот продукт очень теплостойким.

Пример 1. Активный глинозем, полученный путем быстрой дегидратации гидраргиллита, измельчают на шаровой мельнице в порошок со средним диаметром частиц 7 мкм (100 частиц имеет диаметр менее 96 мкм).

Удел ь нэ я и о верх ность порош ка (370

35 м /г, общий объем пор 30 см /100 г, размер пор, мерее 500 А, Содержание натрия в глиноземе (в виде Ма20) 800 млн .

Этот глинозем смешивают с древесной мукой 15 мас., формуют в грануляторе или дражевальном аппарате с добавкой воды, получая гранулы диаметром 2-5 мм с ППП

50 .

При созревании пропускают водяной пар с температурой 100 С в течение 24 ч, Полученные гранулы (ППП 48 ) содержат порядка 20 боэмита и имеют распределение пор, показанное на фиг. 1 (кривая А — объем пор диаметром 104 А 0,35 см /г, диаметром 103 А 0,415 см /г, объем общий пор, 0,956:м /г), Эти гранулы погружают в раствор уксусной кислоты (50 г/л) на 5 ч, затем выдерживают в автоклаве 2 ч при температуре

210 С и давлении 20,5 бэр.

На выходе иэ автоклава гранулы высушивают в течение 4 ч при 100 С.

Спектрографический анализ в рентгеновских лучах показывает, что гранулы содержат 50 ) боэмита с кристаллитами диаметром 95 А.

1836139

После прокаливэния в течение 2 ч при

900 С удельная поверхность 108 м /г, после ыдерживания при 982 С в течение 24 ч 32 м /г, плотность зерна 0,86, общая плот ость заполнения 0,54 кг/л, Распределение ор(по ртутному методу) показано на фиг, 1 кривая Б- объем пор диаметром >10,>10 з

10 А составляет 0,172, 0,319 и 0,826 см /г соответственно, общий объем пор 0,841 рм /г), Пример 2 (срэвнительный), Проводят рпыт, как в примере 1, но гранулы после озревания подвергают промежуточному рокаливанию при 900 С перед пропиткой агломерата.

Удельная поверхность гранул после со зревания 233 м /г, плотность зерна 0,80, Распределение пор (по ртутному методу) приведено на фиг. 2 (кривая А — объем пор диаметром >10 А 0,35 см /г, диаметром.>1000 А 0,415 см /г, общий обьем пор

0,956 см /г).

После прокаливания гранулы со сред,ним диаметром 3,15 мм подвергают гидро гермальной обработке, как в примере 1,, затем высушивают и снова прокаливают . при 900 С, После стерилизации содержание боз мита 45, средний диаметр кристаллитов

:150 А.

После высушивания и повторного про. каливания удельная поверхность гранул 105 м /г, после выдерживания в течение 24 ч ;при 982 С 46 м /г, плотность зерна 0,78, стойкость к раздавлению 2,2 даН.

Распределение пор показано на фиг. 2 (кривая Б — объем пор диаметром >10 я

4 9, 0,004 см /г, диаметром 1000 А 0,23 см /r, объем общий пор 1 см /г).

П р и м в р 3. Активный глинозем, пол,ученный как в примере 1, но с повышенным .;содержанием натрия, измельчают порошок .со средним диаметром частиц 12,9 мкм, удельной поверхностью 300 м /г и общим

; обьемом пор 25 см /г при этом поры имеют з .диаметр менее 500 1. Он содержит 2800 млн МагО.

Полученный глинозем смешивают с древесной мукой (15 мас. ) и формуют в дрэжевальном аппарате.

Агломераты глинозема имеют диаметр

2 — 4 мм, ППП 48,9 $, объем пор диаметром

>10" АО,1 см /г,диаметром >10 A0,3см /r.

После созревания в течение 12 ч при

100"С ППП 46,4 . содержание боз ли а.

21 О

Гранулы выдерживают в растворе уксус5 ной кислоты (50 г/л) в течение 5 ч. затем подвергают гидрообработке или стерилизации, при необходимости после обезвоживания, в течение 2 при температуре 210ОС и давлении 20,5 бар, 10 Полученные гранулы содержат 40 / бозмита и 890 млн МагО, ППП 38.7,.

Кристаллиты бозмита имеют средний диаметр 98 А, После высушивэния и прокаливания

15 при 900 С в течение 2 ч удельная поверхность 126 м /г, после выдеуживания при

982 С в течение 24 ч 53 м /г, плотность зерна 0,87, раздавливание зерна об зерно

3,8 даН, после созревания при 982 С в тече20 ние 24 2,6 даН, стойкость к истиранию

98,4О/, после созревания при 982 С в течение 24 ч 96 /. Объем пор диаметром >10 .

>10 и >10 А составляет 0,06, 0,28 и 0.75 см /г соответственно, общий объем пор з

25 0,867 см /г, Таким образом. распределение пор, полученное после созревания, сохраняется в ходе стерилизации и прокаливания.

Формула изобретения

30 1. Способ получения агломератов глинозема с регулируемой пористостью, включающий формулирование агломератов глинозема из порошка глинозема, полученного путем быстрой дегидратации гидрар35 гиллита с добавлением 15 мас. порогенного агента, созревание полученных агломератов глинозема при 100 С в атмосфере водяного пара в течение 24 ч, пропитку раствором уксусной кислоты, гид40 ротермальную обработку пропитанных агломератов при 150 — 250 С в автоклаве с последующей сушкой и прокаливанием при

600 — 1000" С, отличающийся тем, что, с целью сохранения пористости агломера45 тов, полученных в процессе их приготовления, пропитку агломератов кислотой проводят непосредственно после стадии cGзревания агломератов, 2. Способ по п, ":, a — ë и a ю шийся

50 тем, что пропитанные кислотой агломераты после гидротермальной обработки и сушки содержат 40 — 50 бемита при среднем диаметре кристаллита бемита 95 — 98 А.

10+

70 о

Диаметр, Д

Фаг. 2

Составитель.В.Теплякова

Техред М.Моргентал

Корректор А.Козориз

Редактор О.Стенина

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2993 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5