Способ приготовления катализатора для аминирования метанола

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

С)ПИСАКИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4865401/04 (22) 11,09.90. (46) 07.10.92. Бюл. hL 37 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов (72) M.È,ßêóøèí, С.В. Водолажский, Э.А.Любимова, А.Ф.Бабиков, Ю,Н.Зеленцов и В.П.Яскин (56) Патент ГДР hL 149213, кл. С 07 С 87/08, опублик. 1982.

Авторское свидетельство СССР

М 151676, кл. В 01 J 37/04, 1962. (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АМИНИРОВАНИЯ МЕТАНОЛА

Изобретение относится к области получения гетерогенных катализаторов для аминирования метанола, а именно содержащих в качестве компонентов оксид алюминия и природный алюмосиликат (каолин).

Известен способ приготовления катализатора для аминирования метанола (1). Состав катализатора, SiOz t2 — 18 мас., AlzOa остальное, причем Si02 вводят в катализатор в виде каблина. Катализатор готовят следующим образом: l00 ч псевдобемита (AIO0H) перемешивают с 50 ч. каолина, полученную смесь обрабатывают 10 ч. 5%-ной

НИОз и 60 ч, дистиллированной воды до получения пластичной массы, которую далее подвергают формованию в гранулы, сушке в течение 3 ч при 120 С и затем прокаливают при 600 С в течение 6 ч. (s1)s В 01 J 37/04, 21/04, 21/16 (57) Использование: органический синтез.

Сущность изобретения: смешивают измельченные порошки гидроксида алюминия, каолина и 10-15% от массы гидроксида алюминия отходов катализатора того же состава. Добавляют воду. Затем добавляют в смесь муравьиную кислоту в количестве 1520 ч на 100 ч. катализатора. Катализаторную массу формуют в гранулы. Сушат гранулы в токе воздуха при 90 — 100 С в течение 3 — 4 ч, прокаливают. Характеристика катализатора: конверсия метанола 89-91, выход метиламинов 74-78%, механическая прочность 2,24 кг/мм, удельная поверхность по БЭТ 233 м /r. 2 табл.

Приготовленный катализатор имеет следующие характеристики:

Содержание, % 12-18

Насыпной вес, кг/л 0,6

Общий объем пор,см /г 0,55 — 0,75 при этом, поры диаметром <4 нм «30%

> 15 нм < 10%

Синтез метиламинов на этом катализаторе характеризуется следующими показателями:

Конверсия СНзОН, % 99,1

Выход метиламинов, % 55,4

Объемная скорость по жидкому СНзОН, ч 1,1

Температура синтеза, С 310 — 450

1766500 ного ранее приготовленного катализатора, в 55 качестве которого используют измельченные отходы производства катализатора (ретур). В смесь добавля ют 45 ч. дистиллированной или химоочищенной воды, затем проводят пептизацию массы 15 — 20 ч, 90%-ной муравьиной

Недостатками этого способа приготовления катализатора являются значительный расход дефицйтнбго" относительно-дорогостоящего компонента — каолина, высокий расход энергии на стадии сушки и прокалки катализатора, использование для пептизации катализатора экологически вредного компонента — азотной кислоты, которая на стадии прокалки разлагает1=.я до токсичного

NOz, загрязн иб@егЬ атмосферный воздух, Наиболее близким к изобретению является способ, согласно которому катализатор для .амиййрования "низкомолекулярных спиртов состава: 10% каолина, AI20a остальное, готовят следующим образом.

Промытый осадок AlzO HzO, полученный из сульфата алюминия, высушивают, измельчают и смешивают с порошком каолина в соотношении 9:1, В эту смесь добавляют предварительно изготовленный измельченный, прокаленный материал идентичного состава ("ретур") в количестве

30 — 60% от массы свежей активной окиси алюминия. Затем с целью пептизации массы вводят 55 — 60%-ную азотную кислоту из расчета 3 — 3,5 кг на 10 кг AlzOa. Подачей воды в замес регулируют влажность массы, которую формуют в гранулы диаметром 8-12 мм, Их сушат продувкой горячим воздухом при

120 — 180 С, затем прокаливают в среде флегмовых газов при 500 С до -удаления окислов азота.

Недостатки способа-прототипа следующие: необходимость использования для пептизации массы больших количеств концентрированной азотной кислоты, которая, разлагаясь при последующем прокаливании катализатора, выделяет большие количества экологически вредных нитрозных газов; необходимость введения в катализатор больших количеств ретура, что удорожа.ет катализатор; высокая температура сушки приводит к растрескиванию гранул и ухудшает механическую прочность, пористую структуру и активность катализатора.

Цель изобретения — улучшение экологии, упрощение способа, улучшение физико-меха" нических характеристик и повышение активности катализатора.

Цель достигается предлагаемым способом получения катализатора путем смешения измельченных порошков 90 ч, сухого гидроксида алюминия в пересчете на 100%ный Alz0a, 10 ч каолина и 10 — 15 ч прокален5

50 кислоты. Смесь перемешивают до состояния однородной пластичной массы, формуют на шнековом прессе, полученные гранул ы сушат в токе нагретого до 90 — 110 С воздуха в течение 3-4 ч и прокаливают в токе горячего воздуха при 470-500 С в течение 5-6 ч.

Приготовленный указанным способом катализатор испытывают в процессе аминирования метанола в следующих условиях; температура синтеза 380 С, объемная нагрузка по жидкому метанолу 1,2 ч, малярное соотношение ИНз/СНзОН=5.

Отличие предлагаемого способа заключается в применении в качестве пептизирующего агента муравьиной кислоты в количестве 15 — 20 ч на 100 ч готового катализатора, в использовании в качестве ретура отходов от просеивания готового катализатора в количестве 10 — 15% от массы гидроокиси алюминия, а сушку готового катализатора проводят при 90 — 110 С в течение 3-4 ч, Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

ll р и м е р 1, Измельченные порошки (сито N 0,15) 100 ч. гидроксида алюминия

А120з HzO (ПППБ с = 20%), 10 ч, каолина и 12 ч. отходов катализатора идентичного состава (ретур) смешивают, в смесь добавляют при непрерывном перемешивании 45 ч. воды, затем вносят 18 ч. 90%-ной муравьиной кислоты. Продолжительность пептизации 0,5 ч. Катализаторную массу формуют на LUwBKoBQM прессе в гранулы диаметром

3,5 мм, которые сушат в токе воздуха при

90 — 110 С в течение 3,5 мм, которые сушат в токе воздуха при 90 — 110 С в течение 3,5 ч и прокаливают при 480 С в течение 5,5 ч. Получают 100 ч, катализатора, механическую прочность которого определяют ножевым методом (ОСТ 38.01267,8-82), Общую удельную поверхность определяют методом ВЭТ, распределение пор по радиусам — методом ртутной порометрии.

Относительную активность образцов катализаторов определяют путем проведения каталитических опытов на лабораторной установке при атмосферном давлении.

Условия опытов: Т = 380 С, объемная скорость по жидкому метанолу 1,1 ч " объем катализатора в реакторе 10 см, молярное соотношение МНз/СНзОН = 4.

Анализ продуктов проводится методом

ГЖХ на потоке, За относительную единицу активности принимается выход суммы моно-, ди- и триметиламинов (в %) c катализатора прототипа при данных условиях.

Пример 2 и 3. Катализаторы готовят по примеру 1, за исключением содержания

1766500

Таблица

Содержание ретура в гото Вом катализаторе

Пример

Количество НСООН для пептизации, гна

100 г катализатора

Конверсия ОтносиСНзОСНз, тельная

% активность

Режим с шки

Конверсия

СНзОН, %

Выход суммы метиламинов, % температура, С продолжительность, ч

18

12

120-180

91

89

78

74

76

6,00

5,70

5,85

2

4 (протоип

3,5

13

14

Таблица 2 ретура и режима сушки катализатора (приведены в табл.1 и 2).

Пример 4(прототип). 100 ч. гидроокиси алюминия состава А1 0з Н20 сушат и смешивают с 10 ч. порошка каолина. В эту смесь добавляют предварительно изготовленный измельченный, прокаленный материал идентичного состава (ретур) в количестве 45 ч. В перемешанную сухую смесь вводят 30 ч. 56%-ной азотной кислоты с целью пептизации и 20 ч. воды. Катализаторную массу формуют на шнековом прессе в гранулы диаметром 3,5 мм, которые сушат в токе горячего воздуха при нагревании от

120 до 180 С в течение 3 ч при скорости подьема температуры 20 С/ч. Получают 100 ч. катализатора, испытание которого на прочность и каталитическую активность проводят, как в примере 1.

Технико-экономическая эффективность предлагаемого способа приготовления катализатора для амминирования метанола заключается в более высокой механической прочности, уменьшении доли труднодоступных для реактантов микропор с r < 1,5 нм в общей удельной поверхности катализатора, повышении экологической безопасности процесса за счет отказа от использования в качестве пептизирующего агента азотной кислоты и замены ее муравьиной кислотой.

Кроме того, упрощается технология приготов5 ления катализатора за счет отказа от отдельной стадии предварительного приготовления ретура и снижения температуры сушки катализатора, а также повышается относительная активность катализатоора йримерно в 6 раз.

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для аминирования метанола путем смешения гидроксида алюминия с каолином, до15 бавления наполнителя — измельченных отходов готового катализатора, пептизации кислотой, формования, сушки и прокаливания, отличающийся тем, что, с целью улучшения экологии, упрощения способа и

20 получения катализатора с повышенной активностью, пептизацию осуществляют муравьиной кислотой в количестве 15-20 ч на

100 ч. катализатора, наполнитель добавляют в количестве 10 — 15% от массы гидрооки25 си алюминия и сушку осуществляют в токе горячего воздуха при 90 — 110 С в течение

3 — 4ч.