Способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука для получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиена. Способ получения полимера состоит в полимеризации бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из триалкилалюминия и дихлордииодтитана в присутствии четыреххлористого титана в качестве третьего компонента катализатора. Достигается снижение молекулярного веса получаемых полимеров. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к технологии получения низкомолекулярного цис-1,4-полибутадиенового каучука.
Известен способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из триалкилалюминия и дихлордииодтитана.
Полученные каучуки имеют высокий молекулярный вес. Однако для некоторых областей техники, в частности для ракетной, требуются низкомолекулярные полимеры этого класса.
Целью изобретения является снижение молекулярного веса получаемых полимеров.
Эта цель достигается тем, что в известном способе получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из триалкилалюминия и дихлордииодтитана, процесс проводят в присутствии четыреххлористого титана в качестве третьего компонента катализатора в количестве предпочтительно 30-300 мол.% к дихлордииодтитану.
Пример 1.
Полимеризация бутадиена (дивинила) осуществлялась в бутылках емкостью 0,25 и 0,5 л и 3 л лабораторных автоклавах в среде толуола.
Концентрация дивинила в растворе в толуоле составляла 15% весовых. Температура полимеризации +30°С. Мольное отношение триизобутилалюминия к дииоддихлортитану (или к сумме дииоддихлортитана и четыреххлористого титана) составляло 8:1 и осталось постоянным во всех опытах.
Введение компонентов осуществлялось непосредственно в раствор дивинила в толуоле в следующем порядке: триизобутилалюминий, дииоддихлортитан, четыреххлористый титан.
Процесс полимеризации обрывался после 3 ч, и полимер выделялся из раствора переосаждением этиловым спиртом. Выделенный полимер заправлялся 0,5 вес.ч. фенил-
-нафтиламина и 0,5 вес.ч. дифенилпарафенилендиамина и анализировался.
В табл. 1 представлены данные, полученные при полимеризации дивинила в присутствии дииоддихлортитана и четыреххлористого титана, взятых в эквимолекулярных соотношениях, и триизобутилалюминия.
Для сравнения приводятся результаты опытов, проведенных при использовании в качестве компонента каталитической системы только дииоддихлортитана.
Представленные в табл.1 результаты показывают, что введение в состав каталитической системы триизобутилалюминий-дииоддихлортитан и четыреххлористого титана приводит к значительному снижению молекулярного веса полимера.
Если в присутствии 0,75 ммолей дииоддихлортитана молекулярный вес составляет 90000 (опыт 1), то дополнительное введение 0,75 ммолей четыреххлористого титана способствует понижению молекулярного веса полимера до 30000 (опыт 2). Для получения полимера с молекулярным весом около 30000 необходимо было бы увеличить расход иода примерно вдвое (опыт 3).
Сопоставление данных опытов 2 и 3 показывает, что предлагаемый способ позволяет сократить расход иода в 2 раза. Аналогичные результаты можно видеть из опытов 1 и 4, а также из опытов 5 и 6.
Таблица 1 №№ опытовКонцентрация дииоддихлортитана, ммоли на 100 г дивинилаКонцентрация четыреххлористого титана, ммоли на 100 г дивинила Выход полимера за 3 ч, %Содержание звеньев в полимерной цепи, %Молекулярный вес полимераРастворимость полимера, %1,4 ЦИС 1,4 транс1,2 10,750 90857 889900100 20,75 0,759580 12829700 10031,50 0100 81118 36300100 40,370,37 90866 877700100 52,00 09079 13818000 10061,00 1,0095 78148 16700100
Пример 2.
Полимеризация дивинила осуществлялась в условиях, аналогичных описанным в примере 1.
Отношение триизобутилалюминия к сумме дииоддихлортитана и четыреххлористого титана составляло 8:1.
В опыте 2 (табл.2) количество дииоддихлортитана было снижено с 1,5 до 0,5 ммолей за счет соответствующего увеличения количества четыреххлористого титана с тем, чтобы общая концентрация тетрагалогенидов титана составляла 1,5 ммоля.
Таблица 2 №№ опытовКонцентрация дииоддихлортитана, ммоли на 100 г дивинилаКонцентрация четыреххлористого титана, ммоль дивинила Выход полимера за 2 ч, %Содержание звеньев в полимерной цепи, %Молекулярный вес полимераРастворимость полимера, %1,4 1,4 транс1,2 11,50 858111 839300 10020,50 1,0080 80128 3200100
Приведенные в табл.2 данные подтверждают данные таблицы 1 и дополнительно указывают на возможность сокращения расхода иода при использовании системы в 3 раза без изменений в протекании процесса полимеризации и свойствах образующихся полимеров.
Пример 3.
Полимеризация дивинила в бензоле осуществлялась в присутствии каталитического комплекса на основе четыреххлористого титана и триизобутилалюминия. Мольное отношение триизобутилалюминия к четыреххлористому титану составляло 1,2:1, что соответствует оптимальному отношению компонентов системы на основе четыреххлористого титана.
Концентрация дивинила в растворе 15% весовых, температура полимеризации +30°С.
Выделение полимера из раствора осуществлялось по методике, изложенной в примере 1.
В табл.3 для сопоставления приводятся результаты опытов полимеризации дивинила в присутствии системы четыреххлористый титан - триизобутилалюминий и по предлагаемому способу.
Данные табл. 3 показывают, что полимеризация дивинила в присутствии четыреххлористого титана протекает весьма медленно и приводит к получению полимера, содержащего нерастворимую форму и относительно низкое содержание 1,4-цис-звеньев.
Введение в состав каталитической системы одновременно дииоддихлортитана и четыреххлористого титана обеспечивает получение растворимого цис-бутадиенового каучука с высокой степенью превращения мономера.
Таблица 3 Концентрация четыреххлористого титана, ммоли на 100 г дивинила Концентрация дииоддихлортитана, ммоли на 100 г дивинилаВыход полимера за 20 ч, %Содержание звеньев в полимерной цепи, %Молекулярный вес растворимой части полимера Растворимость полимера, %1,4 цис 1,4 транс1,2 0,540 0-- --- 1,080 37,5-- --33 2,520 36,55639 59920065 5,050 30,05737 67420058 7,570 27,06033 77240070 0,370,37 90,0x)866 877700100 0,750,75 95,0x)8012 829700100 1,001,00 95,0x)7814 816700100 x) Выход полимера за 3 часа.
Полимеризация дивинила под влиянием дииоддихлортитана и триизобутилалюминия в присутствии четыреххлористого титана может быть эффективной также и при получении каучука СКД нормального молекулярного веса (пример 4).
Пример 4.
Полимеризация дивинила осуществлялась в условиях, аналогичных описанным в примере 1.
Данные опытов представлены в табл.4.
Таблица 4 №№ опытовКонцентрация дииоддихлортитана, ммоли на 100 г дивинилаКонцентрация четыреххлористого титана, ммоли на 100 г дивинила Выход полимера за 3 ч, %Содержание звеньев в полимерной цепи, %Молекулярный вес полимераРастворимость полимера, %1,4 цис 1,4 транс1,2 10,180 87903 7630400100 20,18 0,1810088 57226200 10030,36 0l00 8947 232600100 40,150 0-- --- 50,15 0,218589 47226200 100
Из представленных в табл.4 данных следует, что введение в состав каталитической системы триизобутилалюминий - дииоддихлортитан четыреххлористого титана приводит к снижению молекулярного веса полимера и обеспечивает протекание полимеризации при весьма низкой концентрации дииоддихлортитана в системе.
Если в присутствии 0,18 ммолей дииоддихлортитана молекулярный вес полимера 600000 (опыт 1), то дополнительное введение четыреххлористого титана приводит к снижению молекулярного веса до 200000 (опыт 2).
В присутствии 0,15 ммолей дииоддихлортитана процесс полимеризации дивинила не протекает совсем (опыт 4).
Если в этом случае ввести в систему дополнительно четыреххлористый титан (опыт 5), то дивинил полимеризуется с высоким выходом полимера нормального молекулярного веса и микроструктуры.
Сравнение данных опыта 3 и опытов 2 и 5 показывает, что для получения каучука СКД нормального молекулярного веса при применении каталитической системы, содержащей четыреххлористый титан (опыт 2 и 5), требуется иода в 2-2,5 раза меньше, чем в случае использования системы дииоддихлортитан - триизобутилалюминий (опыт 3).
Формула изобретения
1. Способ получения цис-1,4-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде инертного углеводородного растворителя с применением катализатора, состоящего из триалкилалюминия и дихлордииодида титана, отличающийся тем, что, с целью снижения молекулярного веса получаемых полимеров, процесс полимеризации проводят в присутствии четыреххлористого титана в качестве третьего компонента катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что четыреххлористый титан применяют в количестве 50-300% мол. к дихлордииадиду титана.
