Патент ссср 190298
Союз Соввтоких
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Кл. 26d, 9/04
Заявлено 18.111.1965 (№ 947566/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
МПК В Old
УДК 66.074.371 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
)чуо цковано 0 (1 .1966 Еюлчетен N- 1
Дата опубликования описания 28,II.1967
Авторы изобретен;я
Андрэ Жермен Альфонс Сор и Пьер Виктор Жан-Мари Симоннэн (Франция) Иностранная фирма «Сосьете д Этюд э де девелоппеман де ля катализ эндюстриель «Сокати» T (Франция) Заявитель ЕСО 23. Б Я р ": " -ч
СПОСОБ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ СЕРНИСТЫХ
СОЕДИНЕНИЙ . :: .í
Изобретение относится к области очистки газов от сернистых соединений, особенно от сероводорода, при помощи соединений железа.
Известен способ очистки газа or сернистых соединений путем промывки его водным раствором соединения трехвалентного железа и минеральной кислоты.
Для повышения степени и скорости очистки газа предлагается в качестве кислоты использовать полиаминополикарбоксильные кислоты, например этилендиаминотетрауксусную кислоту, а для повышения растворимости соли железа — вводить в раствор ионы аммония или аминосоль.
Обессеривание может осуществляться прп
15 — 130 С, лучше — при 15 — 50 С, и любом давлении. Регенерация железной соли кислородом или воздухом успешно может быть проведена при атмосферном давлении и температуре от 35 до 55 С. Эта регенерация может быть проведена в загрузочной колонне с очень слабой потерей зарядки, значит с низким расходом энергии.
Вода, образованная реакцией соединений трехвалентного железа с сероводородом, может быть выведена при регенерации. Температура регенерации регулируется таким образом, что количество воды, увлеченное в виде пара воздушной струей, равно количеству воды, образованной реакцией обессеривапия, уменьшенному на количество воды, увлеченной в виде пара, газом, подвергнутым процессу обессеривания. Для концентрированных растворов температура регенерации может презысить 55 C в случае, если вовлечено достаточно воды.
Скорость обессеривапия и регенерации почти одинакова, что позволяет проводить одновременно обессеривание и регенерацию обессериваемого газа в случае, если он содержит свободный кислород, натуральный или специально прибавленный, в одном и том же контактном аппарате.
Пример 1. В баллон с 2520 смз водянистого раствора, содержащего 40 вес. % четырехнатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (- gTK), прибавляют концентрированную соляную кислоту (приблизительно
20 300 слй), чтобы понизить рН на уровень приблизительно 8. Механически перемешивая раствор, добавляют 2880 слтз водянистого раствора соли Мора SO 15 т раствора, содержащего теперь 7,6 г же3О леза на литр. 190298 ипи ипи 40 кислота 50 55 и высшие гомологи. Пропуская воздух через этот раствор, соединение двухвалентного железа переводят до 85% в соединение трехвалентного железа. Через колонну с поперечным сечением 25 мм, заполненную до высоты 1,5 л насадками в 5 форме цилиндрических колец диаметром 5 мм, пропускают сверху вниз струю описанного выше раствора с расчетом прохождения 7000 смз/час, проводя снизу вверх противоточно со скоростью 250 л/час азот, содержа- 10 щий 250 частиц на миллион (ррм) сероводорода; температура операции 35 С, давление — атмосферное. Содержание Н$ в очищенном газе меньше 0,5 ррм, допускаемого при проведении данного анализа. Пример 2. В баллоне с 2520 смз водного раствора 40% -ной четырехнатриевой соли ЭДТК, значение рН которого прибавлением (приблизительно) 320 см» концентрированной соляной кислоты доводят до 7,5, растворяют 220 г нитрата аммония, после чего прибавляют постепенно 2725 см» водного раствора феррихлорида с титрованным содержанием 41,8 г железа на литр и водный раствор 2 N соды с тем, чтобы поддержать рН 7 в продолжение всей работы. Применяют приблизительно 960 см соды. Раствор вслед за этим разбавляют прибавлением до 15 л воды. В такой же колонне проводят обессеривание воздуха, содержащего сероводород и сероуглерод, при следующих условиях: Температура 40 С Давление атмосферное Применяемый раст- тождествен тому, вор приготовление которого указано выше, окисленного до 95% содержания соединения трехвалентного железа Скорость прохож-6400 смз/час дения раствора Обессериваемый газвоздух с содержанием 2000 ррм H S, 3200 ррм CS> Производитель- 240 л/час ность Анализ обессереп- H>S 0,5 ррм, ного воздуха CS 3200+10 ррм Содержание соединения трехвалентного железа в растворе после peBKUHH 95+0 5% Из этого следует: а) одновременное обессеривание и регенерация; б) реакция с сероуглеродом не происходит. Пример 3. Применяют условия работы 60 примера 1. Обессериваемый газ: воздух, содержащий HgS l,700 ррм; этилмеркаптана 85 ррм. Анализ обессеренного газа: Н $0,5 ррм; С Н; — SH 1 ррм. 65 - 4 Изобретение распространяется на обработку газа, содержащего меркаптан, в особенности метилмеркаптан, не содержащий сероводорода, Двухсерный диметил (H C — S — S— СН ) или диэтил (Н С вЂ” S — S — С Н.-), полученные таким образом, отделяются от водного раствора в форме органического слоя, который легко удаляется декантированием. В качестве полиаминополикарбоксильных кислот могут быть использованы кислоты, отвечающие общей формуле НООС вЂ” СНя. — СН вЂ” CQQH М— НООС-СН, р НООС вЂ” СН, в которои P означает целое условленное число, в особенности 1,2,3 или 4, и Х означаег или С„Н „, где и — целое число, не меньше 2, в особенности 2 или 3, и в особенности кислоты, перечисленные ниже (причем буква R означает СН СООН): диэтилентриаминопентауксусная кислота (ДТРА) Rg И вЂ” (СН вЂ” СН вЂ” N)) — R R триэтилентетра миногексауксусная (ТТНА) К; .И вЂ” (СН,— СН,— N),— R К тетраэтиленпентаминогептауксусная кислота (ТРНА) R ,1 1 — (СН,— СН,— N)» R R пропилен-1,3-диаминотетрауксусная кислота Ы вЂ” СН вЂ” СН вЂ” СН вЂ” N дипропилентриаминопентауксусная кислота Х вЂ” (СНа — СН вЂ” СН вЂ” N), R 190298 Метилэтилендиаминотетрауксусная кислота К К с- 1 1,С1 2 1 1 1 R I R сн ди- (метилэтилен) триаминопентауксусная кислота Р; gN — (сн — сн — ¹) — R, R 1 сн, R 15 три- (метилэтилен) тетраминогексауксусная кислота К, ы — (cH — сн,— N),— R, R CH,, R 20 циклогексилен-1,4-диаминотетрауксусная кислота 25 и высшие гомологи. Можно упомянуть, кроме того, кислоты, со50 гласно общей формуле НООС вЂ” CHз ,Х— НООС вЂ” СН, Х1 — N — Хн — N — СН вЂ” СООН, P с1 HOOC — CHz CH -COOH в которой Х1 и Х> различны, но каждый имеет одно из значений, данных выше для Х, тогда как P u q обозначают в каждом случае целое условное число, в особенности перечисленные ниже кислоты. Можно привести также виды кислот, onucBHHbIx выше, но связанных в полиэтиленовой цепи промежуточным атомом углерода аминдикарбоксиловой группой, в особенности кислоты, отвечающие общей формуле Циклогексиленэтилентриа минпентауксусную н ) ; (р- н- сн,— сн-, н, б . 1 R 1-) 1 45 циклогексилендиэтилентетраминогексауксусную кислоту В я — CO-н — )сн.,сп,— N)p— - в К Г R фениленэтилентриаминопентауксусную кислоту В б 2 2 ) — ٠— (: 1-1 — g R I R 60 дипропанпентаминонануксусную R й N (. -N R 8 дициклогексилен-1,4(1 ), 4 -триаминопентауксусная кислота R н с тн (ы В фенилен-1,4,-диаминотетрауксусная кислота R В н б „,б б R R дифеннлен-1,4(1), 4-триаминопентауксусная кислота R,8 б " 1,1 б R I Г) R Rg,ы — (сн — сн — сн — N) — R, R ! N R R в которой S означает целое условное число, в особенности кислоты: пропан-1, 2, 3-триаминогексауксусную N б 190298 Rg N — СНв — СН вЂ” СН2 — N— RГ ! N R б R R R — СНвСН вЂ” СНв — 1ч и т. д.! R N б R R Предмет изобретения Составитель В. Сычев Редактор Л. М. Струве Техред Л. Бриккер Корректоры: E. Д. Курдюмова и E. Ф, Полионова Заказ 193/19 Тираж 535 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Все эти полиаминополикарбоксильные кислоты дают возможность получать железные соединения со следующими свойствами: хорошей растворимостью в воде в случае, если железное соединение приготовлено в присутствии аммиака или ионов аммония; легкостью окисления соединения двухвалентного железа в сеедйнение трехналентного железа при помощи воздуха прн йемпературе от 35 до 60 С и атмосферном давлении в условиях, описанных выше; легкостью реакции соединения трехвалентного железа с сероводородом и/или с меркаптанами в условиях, описанных выше для получения серы и/или двухсерных соединений и практически полного обессеривания обрабатываемого газа. В примере 4 показано применение этих соединений. Пример 4, В баллоне приготовляют из диэтилентриаминопентауксусной кислоты, воды и водного раствора соды раствор со значением рН приблизительно 7,5, содержащий 78,6 г диэтилентриаминопентауксусной кислоты на литр. Взбалтывая механически этот раствор, к нему прибавляют водный раствор соли Мора или SO4 (NH4) 2, SO4Fe, 6 Н;О, титрируя с расчетом 39,6 г железа на литр, чтобы получить, таким образом, смесь, содержащую два г атом железа на г ° моль диэтилентриаминопентауксусной кислоты. В течение добавления раствора соли Мора прибавляют понемногу 2N соды для поддержания приблизительно рН 7 во время приготовления смеси. Окончательный раствор содержит 16 г железа на литр. Пропуская воздух через этот раствор, двухвалентное железное соединение переводят в трехвалентное железистое соединение. Это окисление совершается при 40 — 45 С; при этом из соединения двухвалентного железа переводится свыше 90о/ в соединение трехва15 лентного железа. Через колонну диаметром 25 мм, заполненную до высоты 1,45 м насадками в виде цилиндрических колец диаметром 5 мм и высотой 65 мм, сверху вниз пропускают струю 20 раствора, описанного выше, с расчетом прохождения 7000 сма/час и снизу вверх противотоком 250 л/час азота, содержащего 450частиц на миллион (ррм) сероводорода. Операцию проводят при 35 — 38 С и атмосферном 25 давлении. Содержание сероводорода в очищенном газе меньше 0,5 ррм, допускаемого при данном анализе. 1. Способ очистки газов от сернистых соединений путем промывки газа водным раствором соли трехвалентного железа и кислоты, отличающийся тем, что, с целью повыше35 ния степени и сокращения времени очистки газа, в качестве кислоты используют полиаминополикарбоксильные кислоты, например этилендиаминотетрау ксусную кислоту. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, 40 с целью повышения растворимости соли железа, в раствор вводят ионы аммония или а миносоль.
