Патент ссср 196775

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт, свидетельства ¹ (—

1;л. 12о, 7/01

Заявлено 23.1.1964 (№ 877862/23-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 31Х1967. Бюллетень ¹ 12

Дата Опубликования описания 10. !.1967

МПК С 07с . ДК 547.281.1.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете 1т1инистров

Авторы изобретения и заявители

Иностранцы

Роберт Кауфхольд, Вольфганг Киоте, Лотар Ратц и Рольф Клосс (Германская Демократическая Республика) С11ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОМЕРНОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА

120 10 т меньше 20 ° 10

Вода

Двуокись углерода

Муравьиная кислота и метанол

20 яе обнаружены.

Известен способ получения мономерното формальдегида из его водного раствора путем обезвоживания одноатомным или многоатомным спиртом с последующим термическим разложением образующихся полуацеталей в аппаратуре, стойкой к воздействию многих химикатов, например в алюминиевой или стальной.

Для получения чистого, свободного от примесей формальдегида предлагается перед термическим разложением полуацеталей алюминиевую или стальную аппаратуру дезактивировать фтором и (или) фтористым водородом, или фтористоводородной кислотой, или путем последовательной или одновременной обработки фтористоводородной кислотой и фосфорной или азотной кислотой. Кроме того, к полуацеталям перед их термическим разложением рекомендуется добавлять фтористоводородную кислоту, оптимальное весовое содержание которой в полуацеталях составляет

0,01 — 1%.

Сущность предлагаемого способа поясняется примерами.

П р им ер 1. Полуформаль гликоля, полученный в вакууме путем смешения гликоля с водным раствором формальдегида и отгонки воды, содержащейся в смеси, вводят в верхнюю часть колонны разложения со скоростью

1,! кг/час, В основном колонна представляет собой трубу из аустенитной хромоникелевой стали длиной 2,5 лт, диаметром 1,2 слт и внутренней поверхностью 943 см -. До пиролиза трубу промывают 5,иин газообразным фториcTblì водородом и после этого подогревают снаружи до 170 С. Полуформаль внутри трубы стекает вниз в виде равномерной тонкой пленки и при этом термически разлагается.

Из верхней части колонны разложения улету10 чивается образующийся формальдегидный газ, а остаток, состоящий в основном из гликоля, в зна-IIITeJlbHQA мере удаляется из нижней части колонны.

Улетучивающийся из колопны разложения

15 формальдегидный газ содержит следующие загрязнения. г/л;

Из нижней части кОлОнны разложения спу скы тот глнколь, имеющий слабо желтоватую

25 окраск ... Калориметрическое измерение этой окраски дает поглощение света 8,6о/,, При вакуумной перегонке возвратно полученного глпколя остается небольшое количество смолистого остатка, составляющего меньше 1%

30 при расчете па введенный гликоль.

370 ° 10

42 10-1

92 10 4

285 10

ВОД;! м у р а в ы 1 1-1 а 51 к и с л 0 1 <1 двуокись углерода метднол

Предмег изобретения

Составитель Сафонова

Гс к ред T. 1!. Курил ко

I ñäàêTîð T. Каранова

Коррек3оры: Г. Е. Опарина и А. А. Король

Заказ 1936!5 Тираж 535 Подписное

Щ-1к1И1!! Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва. Центр, пр. Серова, д. 4

Тппограф",ÿ, пр. Сапунова, Пример, Термическое разломке!!не полуфор 13;IB глнколя проводят способом, описанным в примере I, однако колонну разложения, состоящую нз специальной стали, обрабатывают еще до начала опыта в течение

5 11ан 40з/0-ной фтористоводородной кислотой.

В результате пиролиза образуется формальдегидный газ, который кроме 65 10 г/л воды не содержит ни муравьиной кислоты, Hlt двуокиси углерода, ни метанола. Возвратно полученный гликоль бесцветен и дистиллируется без остатка. Поглощение света определяется калориметрически и составляет 1,3в/,.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в колонне разложения из специальной стали термически разлагают полуформаль диэтиленгликоля, к,которому добавляют 40з/в-ную фтористоводородну ю кислоту 13 количестве 1-";„.. Четаллическую поверхность 1!ну ренней:асти колонны до опь1та обрабатыва.от в течение

2 л1ин 407/р-ной фтористоводородной кислотой, Полученнь!й! формальдегидпый газ содержит

92.10 - г/л воды; др,гих загрязнений аналитически не Об1!е1р1 жl153ается. ВОзв затнО полу . чепный диэтилен-.7иколь бесцветен. Поглощение света составляет 3,9а/,. Перегонка в вакууме практически не дает никакого остатка.

Пример 4. Колонну разложеги1я из ".ëloминия промывают 5 лин смесью, состоящей из 12% об. фтора и 88% фтороводорода. После такой предварительной обработки аппаратуры полуформаль гликоля подвергают пиро.чизу согласно примеру 1. Получаюг формальдегидный газ, не содержащий кроме 96 !О 1 г/л воды ни муравьиной кислоть1, ни двуокиси углерода, HH метанола. Возвратно полученный гликоль совсем бесцветен, поглощение света составляет 4,7>/в.

Пример 5. Металлическую поверхность колонны разложения из специальной стали сначала обрабатывают в течение 2 иан 40%ной фтористоводородной кислотой., а после этого еще пять минут концентрированной фосфорной кислотой. Проведенное в обработанной таким образом аппаратуре термическое разложение полуформаля гликоля согласно примеру 1 дает формальдегидный газ, не содержащий кроме 79 10 "./,I воды никаких загрязнений. Возвратно полученныЙ гликоль бесцветен и поглоще: ие сгета составляет 3>/„.

При вакуумной перегонке продукта»е остается никакого остатка.

П р и м ер б. Колонну разложения из специальной стали обрабатывают в течение2лии смесью из 1% вес. концентрированной азотной кислоты и !% вес. 40%-ной фтористоводородной кислоты. Вслед за этим в той же аппаратуре проводят согласно примеру 1 термическое разложение полуформаля гликоля.

В полученном после разложения полуформаля формальдегидном газе не обнаружено нн муравьиной кислоты, ни двуокиси углерора, ни метанола, а лишь вода в количестве

112 10 4 я/л. Возвратно полученный гликоль бесцветен. Поглощение света составляет

10 6,7а/,. Дистилляция в вакууме не дает никакого остатка.

Для сравнения в колонне нз специальной стали разлагают полуформаль гликоля без предшествующей обработки аппаратуры сог15 ласно данйох!у способу. Опыт проводят анало1ично примеру 1. Полу!11!от формальдегидный га", со следующим содержанием загрязне111itl, С/.1:

25 Возвратно полученный гликоль имеет темно-коричневую окраску. Калориметрическ1! измеренное поглощение света составляет 80,5о/0.

Дистилляция дает смолистый остаток в количестве 18,7% при расчете на введенный гли30 коль, который нельзя обработать ни дистилляцией, ни экстракцией.

35 1. Способ получения мономерного формальдегида из его водного раствора путем обезвоживания одноатомным или многоатомным спиртом с последующим термическим разло>кением образующихся полуацеталей, отлича40 юи!айся тем, что, с целью получ-ния чистого, свободного от примесей формальдегида, перед термическим разложением полуацеталей апнаpатypу инактивиру ют фтором, и Ilt фтористым водородом, или фтористоводородной кислотой, или путем последовательной или одновременной обработки фтористоводородНоН кислотой H фос<Ьор ной или азотной л отой.

2. Способ Ilo и 1, от.тача1оа1ийся тем, что, с целью получения чистого, свободного от примесей формальдегида к полуацеталям перед их термическим разложением добавляют фтористоводородную кислоту.

3. Способ по п. 2, отлича1ощийся тем, что фтористоводородиую кислоту добавляют в количестве 0,01 — 1 "/в от веса полуацеталей.