Способ получения циклогексанона

 

l9678G

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

1.-,, .!) j:

t г;т,.

Зависимое от авт. свидетельства №

Кл 12о, 10 т

МПК С 07с

Заявлено 14.ЧI I I.1965 (№ 1069305/23-4) ® " с присоединением заявки №

Приоритет

Комитет по оепата изобретений и открытия

УДК 547.594.31088.8

Опубликовано 31 V.1967. Бюллетень ¹ 12 лри Совете тттииистров

СССР

Дата опубликования описания 10Л II.1967

Авторы изобр с:ия

Иностранцы

Карл Смейткал, Ханс Шефер, Ханс-Иоахим Науманн, Курт Бекер, Иоахим Фейт и Алоис Блок (Германская Демократи.- еская Республика) Заявитель

СИОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКДОГЕКСАНОНА

Известен способ получения циклогексанона гидрировапием фенола в паровой фазе на стационарном катализаторе, содержащем палладий на окиси алюминия. Процесс осуществляют при температуре ниже 250 С, например при 190 С, Содержание палладия в катализаторе от 0,3 до 5 вес. %.

С целью повышения выхода циклогексанона и увеличения срока службы катализатора, предложенный способ предусматривает введение в состав катализатора от 2 до 60 вес. o/0, преимущественно от 10 до 40 вес. %, гидроокиси щелочпоземельного металла, например гидроокисп кальция.

Проце" с гидрирования фенола осуществляют при температуре реакции от 120 до 170 С при атмосферном или при избыточном давлении. Парообразный фенол и водород пропускают над катализатором, находящимся в реакторш.тx трубках, с молярнblм соотношением от 1: 5 до 1: 50, преимущественно от 1: 10 до

1:25, при этом нагрузка на катализатор составляет от 0,15 до 0,30 кг фенола на 1 л катализатора B час. Реакционный продукт содержит 92 — -96о/, циклогексанона, 2 — 4% циклогексанола и несколько процентов непрореагировавшего фенола.

Согласно изобретению катализатор готовят совместным формованием у-окиси алюминия и окиси щелочноземельного металла с последующей пропиткой формованного катализатора водным раствором хлористото палладия или нитрата палладия. Затем катализатор оорабатывают водородом. Срок службы катализатора в одном производственном цикле 1000 час.

При снижении содержания циклогексанона в продукте реакции ниже 85% катализаторы можно регенерировать на месте, пропуская газ, состоящий из азота и (или) воздуха, при температуре от 140 до 250 С, преимущественно от 160 до 170 С, при последующей обработке водородом в этом же температурном пре15 деле. Восстановление целесообразно осуществить следующим образом. Сначала реактор .промывают азотом, затем вводят повышающиеся доли воздуха в азотный поток, далее воздух вытесняют азотом и пропускают цад

20 катализатором водород для восстановления катализатора. Восстановленный таким образом катализатор достигает полной гидрирующей активности. Такое восстановление можно проводить неоднократно.

25 П р и и е р l. 83,5 г порошкообразного активировапного глинозема (у= — Л1. Оа), изготовленного нагреванием в течение 6 час до 450 С гидрата окиси алюзтиния, высушенного при

ЗО 100 С, смешивают с 25 г чисто" окиси кальСоставитель E. Б. Петухова

Рс.; iе; Т H. J(i p;r.!r:o 1(сррскторы: Г. L. Опарн 3

А. Л. 1(ораль

Рсдакгор .>. K. Ушакова

Заказ 1936 10 Тираж 535 Подписное

ЦНИИЦИ 1(омьзета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 1

Trrïîòðà()п », п; . Ca!ryrr ossa, 2 ция, добавляют 135 мл воды, сушат при !20"С и в течение 6 час нагревают до 450 С.

Продукт: добавкой 2!r/в графита размалывают и прессук; на цилиндрики. 116,5 г цилиндриков пропитывают раствором хлористого пялладия, полученного растворением 0,83 г безводного хлористого чаллядия в 70 мл воды с добавкой нескольких капель концентрированной соляной кислоты, выпаривают досуха и 7 час восстанавливают в водородном потоке при 300 С. Затем катализатор дополнительно восстанавливают 120 мг 10%-ного водного раствора гидрата гидразина, промывают до отсутствия хлора и сушат в азотном потоке при 120 С.

80 мл полученного таким образом катализатора помещают в реакторную трубу и обраба-тывают 20 час водородом при температуре

185 С. После установления температуры

100 С через реакторное пространство ежечасно пропускают над катализатором смесь из

70 л водорода и 4 л парообразного фенола.

Пар продуктов реакции охлаждают и собирают в отделителе. Продукт реакции содержит в среднем 95% циклогексанона и 2% циклогексанола. Остаток состоит из непрореагировавшего фенола.

Продукт реакции перерабатывают вакуумной дистилляцией при 50 мм рт. ст. В качестве главной фракции газохроматографически получают чистый циклогексанон.

После примерно 900 час работы степень полноты реакции обменного разложения быстро снижается до 85%.

Для восстановления катализатора реакционную трубу сначала промывают 3 час азотом.

Затем катализатор восстанавливают пропусканием смеси из воздуха и азота с соотношением 1:25, 1:10, 1:5, 1:2, 1:1, а затем— воздуха при температуре 170 С, причем для указанных услов;1й соблюдают продолжительность процесса восстановления по 90 мин.

Далее катализатор промывают 5 час азотом и восстанавливают при 185 С 20 час водородом. В результате регенерации катализатор достигает первоначальной активности и селективности.

Пример 2. 82,1 г порошкообразиого активного глинозема (Al O } смешивают с 59гидроокиси бария (25 г окиси бария), приливают 100 мл воды, выпаривают досуха, сушат при 120 С и 6 час нагревают до 450 C.

10 Полученный продукт размалывают, добавляя

2% графи —à,,и прессуют на цилиндрики, которые пропитывают раствором хлористого пялладия, изготовленного растворением 0,83 безводного хлористого палладия в 60 мл воды

15 с добавкой нескольких капель концентрированной соляной кислоты, и, как описано в примере 1, подвергяк>т дальнейшей обработке.

Реакцию обменного разложения фенола и регенерацию катализатора проводят по примеру

20 1. Продукт реакции содержит в среднем 88% циклогексяиона, 6% циклогексанола. Остаток состоит из непрореагировавшего фенола.

После примерно 850 час работы степень полноты реакции обмена быстро снижается

25 до 80% В результате регенерации катализатор достигает первоначальной активности и селективности.

30 Предмет изобретения

Способ получения циклогексанона путем гидрирования фенола в паровой фазе при температуре ниже 250 С в присутствии стацио35 нарного катализатора, содержащего от 0,3 до

5 вес. % палладия на окиси алюминия, отличаюи ийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и увеличения срока службы катализатора, в состав последнего

40 вводят гидроокись щелочноземельного металла, например гидроокись кальция, в количестве от 2 до 60 вес. %, предпочтительно от 10 до 40 вес >/<.