Патент ссср 178370

 

ОП ИСАНИЕ l78370

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства ¹

Заявлено 15.1К1965 (№ 1002676/23-4) Кл. 12о, 19оз с присоединением заявки №

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Приоритет

Опубликовано 22.1.1966. Бюллетень № 3

Дата опубликова;шя описания 4.III.1966.ЧПК С 07с

УДК 547.594.4.07(088.8) Авторы изобретения

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНОНА-3

Изобретение касается способа получения циклогексенона-3 из гидроперекиси циклогексена.

Известно получение циклогексенона-3 дегидробромированием 1-бромциклогексенона-3 путем нагревания его с диэтиланилином при температуре 150 — 155 С и давлении

100 лл рт. ст. Выход продукта 35%.

Предложенный способ отличается от известного тем, что гидроперекись циклогексена обрабатывают водным раствором сульфата закисного железа в среде этилового спирта при температуре 0 — 15-"С, полученную при этом реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирный экстракт нейтрализуют, сушат и перегоняют.

Таким образом выделяют циклогексенон-3 с более высоким выходом — до 80%.

Пример 1. 400 г реакционной смеси окисления циклогексена (оксидата), содержащей

38% гидропероксида, что отвечает 152 г чистого препарата гидроперекиси циклогексена, без какой-либо обработки помещают в четырехгорлую колбу емкостью в 1 л, снабженную механической мешалкой, термометром, капельной воронкой и воздушным отводом в виде обратного холодильника. Туда же добавляют 200 лтл 96,5%-ного этилового спирта. Колбу погружают в ледяную баню. В капельную воронку загружают 48 г FeSO> 7НзО, растворенных в 100 лл воды. Включают мешалку.

Прнкапывают раствор сульфата железа к содержимому колбы прн энергичном перемешиванпи. Температуру в реакционной смеси поддерживают не гыше 15 С (регулируют скоростью подачи раствора FeSO4 из капельной воронки). После того, как проба на содержание гидроперекиси становится отрицательной, опыт прекращают. Содержимое колбы переносят в делптельную воронку и несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирную вытяжку нейтрализуют 5%-ным раствором соды, промывают водой до нейтральной реакции и сушат над свежепрокаленным сульфатом магния.

Отгоняют эфир, этиловый спирт и циклогексен на водяной бане в токе азота. Остаток разгоняют на высокоэффективной колонке.

Разгонкой получают 86,37 г циклогексенона-3, что соответствует выходу 68% от теоретического; т. кип. 52 С (7 лтлт рт. ст,) по 1,4858; d 4 0,987.

Производные имеют следующие константы:

2.4-дннитрофенилгидразон с т. пл. 164 С; семикарбазон с т. пл. 161""С; ИК-спектр с полосой поглощения 1670 слт 1; максимум УФ-спектра этанольного раствора проявляется при

226 л лк.

П р и и ер 2. В таком же реакционном сосуде и по такой методике, как описано в при30 мере 1, обрабатывают 120 г окисленной реак178370

Пример осуществления конверсии гидропероксида циклогексена в циклогексен-I-он-3

Таблица 1

Взятый Н,О для растворения сульфата желе а, я.г

Выход циклогексенона -3, ". от теоретического

Этанол, добавляемый к оксидату, лнг

Взятый в реакцию сульфат акисного железа, в !

Содержание гидроперекиси в оксидате, вес, %

Конце нтрация раствора КeSO„ вес, %

Вес исходного о сидата, г

Пример

38 200

400

48,0

100

34,3

18.0

200

100

26,5

66,5

15,6

28,0

120

Таблица 2

Температура кипения, " С (лслс pm. rm.) Т. пл. 2,4-ди- Т. пл. семикаРнитрофенилгидразона, С базона, С !

ÄÄ2O

D 20

ИК, слг

Пример

УФ, мгик

1 52,5 (7) 1670 сзл

1670 см

1669 см

0,987

1 4858

1,4855

1,4855

226

164

161

53 (7) 0,987

226

165 . 161

226, 0,987 165,161

60 (12) Предмет изобретения ционной смеси, содержащей 32 вес. % гидропероксида цикл огексена, что соответствует

45,6 г чистой гидроперекиси, после добавления к ней 100 лил этанола разлагают раствором

18 г сульфата железа в 50 гил воды. После переработки конверсионной смеси разгонкой получают 42,45 г циклогексенона-3, что отвечает выходу 80% от теоретического; т. кип.

53 С (7 млт рт. ст.); п 1,4855.

ИК-спектр с полосой поглощения 1670 сги

Максимум УФ-спектра этанольного раствора проявляется при 226 ллк.

Производные имеют следующие константы:

2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 165 С; семикарбазон с т. пл. 161с С.

Пример 3. 120 г окисленной реакционной смеси, содержащей 38 вес. % гидропероксида

Из табличных данных видно, что продукт во всех случаях получается идентичный, изменяются только выходы, которые зависят, в первую очередь, от концентрации гидроперекиси в исходном оксидате, Чтобы уменьшить потерю целевого циклогексенона-3 за счет его полимеризации, необходимо брать оксидат с содержанием гидроперекиси 30 — 33%.

Результаты экспериментов, сведенных .в таблице 1, показывают, что оптимальными являются условия примера 2. циклогексена, что соответствует 45,6 г гидроперекиси циклогексена, разлагают, как описано в примере 1. Берут 80 лл этанола, 15,6 г

Ге804 7Н О, 40 л г воды для растворения сульфата железа. После обработки и разгонки смеси получают 25,62 г циклогексенона-3, что отвечает 66,50% от теоретического; т. кип.

60 С (12 мл рт. ст.); nD 1,4855.

ИК-спектр имеет полосу поглощения

10 1669 сги >. Максимум УФ-спектра этанольного раствора проявляется при 226 мгик.

Производные имеют следующие константы:

2,4-динитрофенилгидразон с т. пл. 165 С, семнкарбазон с т. пл. 161 С.

15 Количественные данные о выходах, условиях проведения реакции показаны в табл. 1, характеристика физико-химических свойств получаемого кетона — в табл. 2.

Способ получения циклогексенона-3, отличаюи ийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, гидроперекись циклогексена обрабатывают водным раствором сульфата закисного железа в среде этилового спирта при температуре 0 — 15 С, полученную при этом реакционную смесь экстрагируют эфиром, эфирный экстракт нейтрализуют, сушат и перегоняют.