Резиновая смесь и способ ее изготовления
Использование: резинотехническая и шинная промышленность. Сущность изобретения: резиновая смесь содержит, мас.%: цис-1,4-полибутадиеновый каучук с мол.м. от 25000 до 55000 угл.ед.ЮО: отвержающий агент 1-23,5; ускоритель вулканизации 1-11,4; оксид цинка 0.1-17; наполнитель 25-170; мягчитель 0,5-235; эпоксидная смола 0,2-50 и диаминдиолеат стеариновой кислоты 0,1-27. Резиновая смесь может дополнительно содержит цис- 1,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью Изобретение относится к области резинотехнической и шинной промышленности . Современное производство резиновых изделий базируется главным образом на переработке высокомолекулярных твердых каучуков, что связано с многостадийностью, сложностью, высокой трудои энергоемкостью процесса из-за необходимости переработки высоковязких многокомпонентных систем. по Муни от 30 до 50 усл.ед. в количестве 0.8-50 мае.ч. Предпочтительно использование в качестве отверждающего агента серы и/или хинолового эфира. Способ изготовления указанной резиновой смеси: сначала вводят в смеситель при 60-110°С каучук, мягчитель. эпоксидную смолу в количестве от 20 до 80% от ее общей навески, диаминдиолеат стеариновой кислоты и наполнитель , перемешивают и температуру смеси снижают до 35-58°С, затем вводят оставшуюся часть эпоксидной смолы совместное отверждающим агентом и ускорителем вулканизации . Окончательное перемешивание проводят в течение 20-90 мин. Новая рецептура резиновой смеси и способ ее изготовления позволяет упростить технологию переработки смеси, улучшить ее реологические свойства при сохранении уровня физико-механических показателей вулканизатов. Реализуется возможность формования изделий любых габаритов и конфигурации и методом литья под небольшим (до 1,5 МПа) давлением. 2 с. и 3 з.п.флы, 2 табл. Известна резиновая смесь, состоящая из непредельных каучуков, отверждающего агента, ускорителя вулканизации, оксида цинка, наполнителей и мягчителей. Недостатком указанной композиции является сложность ее переработки из-за невысоких технологических свойств, необходимости применения больших давлений и температур на стадиях смешения и формования, а также использования энергоемкого моющего смесительного оборудо/О с N3 О О О GJ О СП О
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
О
О
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5040906/05 (22) 06.05,92 (46) 07.09,93, Бюл. N 33 — 36 (75) Хазанов M.È.. Бестужева Т.А., Новицкий
А.Ю.. Шишов Н.И., Гордеев В.И., Пак З.П., Кроль В,А., Гольдберг И,П. (73) Хазанов M.È. (56) Авторское свидетельство СССР
М 1437373, кл. С 08 L 9/00, 1986.
Белозеров Н.В, Технология резины, М,:
Химия, 1967, с,267. (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ И СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ (57) Использование: реэинотехническая и шинная промышленность. Сущность изобретения: резиновая смесь содержит, мас.7(: цис-1,4-полибутадиеновый каучук с мол.м. от 25000 до 55000 угл.ед.100: отвержающий агент 1-23,5; ускоритель вулканизации 1 — 11,4; оксид цинка 0,1 — 17; наполнитель 25-170: мягчитель 0,5-235; эпоксидная смола 0,2 — 50 и диаминдиолеат стеариновой кислоты 0,1 — 27. Резиновая смесь может дополнительно содержит цис1,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью
Изобретение относится к области резинотехнической и шинной промышленности.
Современное производство резиновых изделий базируется главным образом на переработке высокомолекулярных твердых каучуков, что связано с многостадийностью, сложностью, высокой трудо- и энергоемкостью процесса из-за необходимости переработки высоковязких многокомпонентных систем.. RU „„2000305 С
// (С 08 J 3/20. С 08 (9:00, 63:00) (С 08 К 13/02, 3:22, 5;17) по Муни от 30 до 50 усл.ед. в количестве 0,8-50 мас.ч, Предпочтительно использование в качестве отверждающего агента серы и/или хинолового эфира. Способ изготовления укаэанной резиновой смеси; сначала вводят в смеситель при 60 — 110 С каучук, мягчитель. эпоксидную смолу в количестве от 20 до 80;ь от ее общей навески, диаминдиопеат стеариновой кислоты и наполнитель, перемешивают и температуру смеси снижают до 35--58 С, затем вводят оставшуюся часть эпоксидной смолы совместно с отверждающим агентом и ускорителем вулканизации. Окончательное перемешивание проводят в течение 20 — 90 мин. Новая рецептура резиновой смеси и способ ее изготовления позволяет упростить технологию переработки смеси, улучшить ее реологические свойства при сохранении уровня физико-механических показателей вулканизатов. Реализуется возможность формования изделий любых габаритов и конфигурации и методом литья под небольшим (до 1,5 МПа) давлением. 2 с. и 3 з.п.флы, 2 табл. Известна резиновая смесь, состоящая из непредельных каучуков, отверждающего агента, ускорителя вулканизэции, оксида цинка, наполнителей и мягчителей, Недостатком указанной композиции является сложность ее переработки из-за невысоких технологических свойств, необходимости применения больших давлений и температур на стадиях смешения и формования, а также использования энергоемкого моющего смесительного оборудо2000305 вания, что значительно удорожает и затрудняет ее использование в промышленности. Для устранения этих недостатков в резиновую смесь, включающую непредельный каучук, отверждающий агент, ускоритель вулканизации, оксид цинка, наполнитель и мягчитель, вводят в качестве непредельного каучука цис-1,4-полибутадиеновый каучук марки НМПБ с мол.м. от 25000 до 55000 угл.ед., (no ТУ 38.103290-75) и дополнительно эпоксидную смолу и катионат-7 (диаминдиолеат стеариновой кислоты по ТУ 6-14-1018-79) при следующем оптимальном содержании ингредиентов, приведенном в табл.1. В рецептуре резиновой смеси в качестве отверждающего агента предпочтительно использование серы и/или хинолового эфира, (по TY 6-09-51376), но могут использоваться и другие отверждающие агенты, в частности пероксиды и динитролоксиды, например мезитилендинитролоксид. Кроме этого. в смесь может быть дополнительно введен твердый цис-1,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни от 30 до 50 усл,ед. (по ГОСТ 14924-75Е) в количестве от 0.8 до 50 мас.ч. В качестве эпоксидных смол могут использоваться смолы ряда ЭД (по ГОСТ 10587-72) и НЭО (по ТУ 38.40290-86). Использование цис-1,4-полибутадиенового каучука НМПБ с указанной молекулярной массой в сочетании с оптимально подобранной системой отверждения, пластификации и наполнения позволяет значительно улучшить реологические характеристики резиновой смеси без ухудшения комплекса физико-механических свойств и обеспечить тем самым возможность ее переработки в смесителях небольшой мощности с уменьшенными энергозатратами и последующего формования изделий любых габаритов и конфигурации методом литья под небольшим (до 1,5 МПа) давлением. При молекулярной массе каучука менее 25000 угл.ед. снижается уровень эластичности вулканизаторов, а увеличение молекулярной массы свыше 55000 угл.ед. ухудшает реологические характеристики резиновых смесей. Следует отметить. что каучук на стадии его изготовления заправляется противостарителями в количествах, достаточных для стабилизации свойств резиновой смеси, так что дополнительно вводить противостаритель в рецептуру резиновой смеси нецелесообразно. Ввод в композицию эпоксидной смолы способствует снижению вязкости резиновой смеси, повышению адгезионной составляющей прочности вулканизатов и образова10 25 нию дополнительной взаимопроникающей полимерной сетки. При этом ввод ее в количестве менее 0,2 мас.ч. не приводит к изменению физико-механических свойств вулканизата, а повышение ее концентрации более 50 мас.ч, снижает эластичность вулканиэата и приводит к макрорасслоению смеси. Ввод катионата — 7 улучшает реологические характеристики резиновых смесей из-за снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз и способствует отверждению эпоксидной смолы также как и ввод пара-аминобенэойной кислоты. Уменьшение концентрации катионата— 7 менее 0,1 мас,ч. не обеспечивает требуемые технологические характеристики смеси, ее увеличение более 27 мас.ч. приводит к недоотверждению вулканиэатов. Дополнительное использование твердого цис-1,4полибутадиенового каучука приводит к получению в случае необходимости более высокоэластичных или прочных резин, при этом ввод его в систему в количестве 0,8-50 мас.ч. при вязкости каучука по Муни 30 — 50 усл,ед. позволяет наиболее эффективно регулировать эластичность вулканизаторов, не ухудшая при этом реологические характеристики резиновых смесей на стадии пе30 реработки. Известен также способ изготовления резиновых смесей, включающий последовательное доэирование и смешение при температуре от 60 до 110 С непредельного каучука, оксида цинка, ускорителя вулканизации, наполнителя в несколько приемов, мягчителя, отвержадающего агента и окончательное перемешивание. Этот способ требует применения двух 40 видов мощного энергоемкого смесительного оборудования: резиносмесителя и вальцев, технически сложен из-за высокой вязкости перерабатываемой смеси и характеризуется высокими энергозатратами. 45 Для устранения этих недостатков в известном способе изготовления резиновой смеси, включающем дозирование и смешение при температуре от 60 до 110 С непредельного каучука, оксида, цинка, ускорителя 50 вулканиэации, наполнителя в несколько приемов, мягчителя. отвержадающего агента и окончательное перемешивание, в качестве ненасыщенного каучука используют цис-1,4-полибутадиеновый каучук с мол.м. 55 от 25000 до 55000 угл,ед.. мягчитель вводят после загрузки каучука, ускоритель вулканиэации вводят совместно с отверждающим агентом, причем после ввода наполнителя и перемешивания температуру смеси снижают до 35-58 С, в смесь дополнительно вво2000305 дят катионат-7 после загрузки мягчителя, в эпоксидную смолу вводят в две порции: первую — в количестве от 20 до 80 от общей навески смолы после загрузки мягчителя, а оставшуюся часть — совместно с отверждающим агентом, при этом окончательное перемешивание проводят в течение от 20 до 90 мин, а весь процесс ведут в одном смесителе. Ввод мягчителя после загрузки каучука способствует более эффективному снижению вязкости системы и обеспечивает возможность введения в резиновую смесь больших количеств высокодисперсных наполнителей. Ввод ускорителя совместно с отверждающим агентом, также как и снижение температуры смеси после ввода наполнителя до 35 — 58ОС, повышает живучесть смеси, снижает ее вязкость и способствует равномерному распределению отверждающего агента и ускорителя в смеси, Ввод катионата-7 после мягчителя приводит к дополнительному снижению вязкости пластифицированного каучука, облегчает и ускоряет процесс смешения ингредиентов и уменьшает тем самым энергоемкость процесса. Эпоксидная смола также снижает вязкость системы, улучшает процесс вымешивания и диспергирования наполнителей и повышает механические характеристики вулканизатов ээ счет образования оптимальной микроструктуры резиновой смеси. Порционный ввод эпоксидной смолы; в начале после загрузки мягчителя, затем совместно с отверждающим агентом повышает живучесть смеси и улучшает распределение компонентов резиновой смеси. При этом ввод эпоксидной смолы в количестве менее 20 на первой стадии не приводит к улучшению литьевых и эксплуатационных свойств резин, а увеличение ее содержания более 80 )(снижает живучесть смеси из-за начала ее подвулканизации. Уменьшение продолжительности окончательного перемешивэния менее 20 мин приводит к неравномерному распределению компонентов системы отверждения и потере механических свойств вулканиэатов, а ее увеличение более 90 мин не улучшает свойства смеси, но часто приводит к потере литьевых свойств резин и повышает энергоэатраты. В случае необходимости для повышения эластичности беэ ухудшения литьевых свойств в резиновую смесь может быть введен твердый цис-1,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни от 30 до 50 усл.ед. При этом ввод каучука может быть осуществлен в виде предварительно приготовленного раствора в мягчителе после загрузки 55 основного каучука с мол.м. (25-55) 10 з угл.ед. или в виде крошки совместно с наполнителем. В последнем случае происходит быстрое и равномерное распределение твердого каучука под влиянием больших сдвиговых напряжений и истирающего действия свежих порций наполнителя, Рецептурный состав и способ изготовления иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В смеситель планетарного типа марки СПУ-2 объемом 2 л при скорости вращения быстроходной мешалки 40 об/мин последовательно дозируют и смешивают при температуре 80 С цис-1,4-полибутадиеновый каучук с мол.м. 40000 угл.ед., мягчитель — олигомерный полибутадиен марки СКДН-Н, 50,ф навески эпоксидной смолы марки НЭО, катионат-7, оксид цинка, наполнитель — аэросил марки А-380 в три приема с промежуточным перемешиванием в течение 10 мин, затем проводят перемешивание в течение 90 мин. После этого снижают температуру до 50 С и при этой температуре при перемешивании загружают оставшуюся часть навески эпоксидной смолы, отверждающий агент — серу и ускоритель вулканизэции — тиурам Е и проводят окончательное перемешиеание в течение 60 мин. Готовую резиновую смесь формуют литьем под давлением 1,0 Mila в изложницу и отверждэют при 140ОС в течение 2 ч. Пример 2. Аналогичен примеру 1, но вместе с серой в резиновую смесь загружают хиноловый эфир марки ЭХ-1 в качестве дополнительного агента и пара-аминобензойную кислоту в качестве ускорителя вулкэнизации, при этом температуру после загрузки и перемешивания наполнителя снижают до 35 С, а время окончательного перемешивания сокращают до 20 мин. Пример 3, Аналогичен примеру 1, но после ввода каучука в резиновую смесь загружают твердый цис-1,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни 40 усл.ед. (Каучук СКД марки П) в виде предварительно приготовленного раствора в мягчителе, а окончательное перемешивание проводят в течение 90 мин. Пример 4. Аналогичен примеру 1, но совместно с наполнителем в резиновую смесь загружают твердый цис-1,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни 30 усл.ед. (каучук СКД марки 1) в виде крошки, а окончательное перемешивание ведут при температуре 58 С в течение 20 мин. Иэ представленных данных следует, что предложенная рецептура и способ ее изго2000305 товления позволяет значительно улучшить реологические свойства резиновой смеси при сохранении уровня физико-механических показателей вулканизатов и упростить технологию ее переработки. Рецептура и технология изготовления резиновой смеси отработаны в условиях опытного производства и предлагаются для широкого внедрения в промышленное производство с использованием промышленных смесителей низкой энергоемкости периодического и непрерывного действия типа СП-1Т, УСП-2Т, СРК. СНД-75, СНД-500. СНД1000 и др. Формула изобретения 1. Резиновая смесь на основе ненасыщенного каучука, включающая отверждающий агент, ускоритель вулканизации, оксид цинка, наполнитель и мягчитель, о т л и ч аю щ а я с я тем, что в качестве ненасыщенного каучука она содержит цис-1,4-полибутадиеновый каучук с мол.м. 25000 — 55000 усл.ед. и дополнительно содержит эпоксидную смолу и диаминдиолеат стеариновой кислоты при следующем соотношении компонентов, мас,ч.: цис-1.4-Полибутадиеновый каучук с мол.м. 25000-55000 усл.ед 100 "Отверждающий агент 1-23,5 Ускоритель вулканиэации 1-11,4 Оксид цинка 0,1- 7 Наполнитель 25-170 Мягчитель 0.5-235 Эпоксидная смола 0,2-50 Диаминдиолеат стеариновой кислоты 0,1-27 2, Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она в качестве отверждающего агента содержит серу и/или хиноловый эфир. 3. Смесь по пп.1 и 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит цис1,4-полибутадиеновый каучук с вяэкпстью по Муни 30-50 усл.ед в количестве 0,8-50 мас.ч. 1 — 23,5 1 — 11,4 0,1-17 25-170 0,5-235 0,2 — 50 5, Способпо п,4, отл ич а ющийся тем, что в нее дополнительно вводят цис1,4-полибутадиеновый каучук с вязкостью по Муни 30 — 50 усл.ед. в количестве 0,8-50 40 мас.ч. в виде предварительно приготовленного раствора в мягчителе после загрузки цис-1,4-полибутадиенового каучука с мол.м. 25000-55000 усл.ед, или в виде каучуковой крошки совместно с наполнителем. 4, Способ изготовления резиновой смеси, включающий смешение при 60-110 С ненасыщенного каучука, оксида цинка, ускорителя вулканиэации, наполнителя в не5 сколько приемов. мягчителя, отверждающего агента и окончательное перемешивание, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного каучука используют цис-1,4-полибутадиеновый каучук с 10 мол.м. 25000-55000 усл.ед. и дополнительно эпоксидную смолу и диаминдиолеат стеариновой кислоты, сначала вводят в смеситель каучук, мягчитель, эпоксидную смолу в количестве 20-80 от ее общей 15 навески, диаминдиолеат стеариновой кислоты и наполнитель, перемешивают и температуру смеси снижают до 35-58 С, затем вводят оставшуюся часть эпоксидной смолы совместно с отверждающим агентом и уско20 рителем вулканизации. а окончательное перемешивание проводят в течение 20-90 мин, причем компоненты композиции берут в следующем соотношении, мас.ч,: цис-1,4-Полибутадиеновый 25 каучук с мол,м. 25000-55000 усл.ед, Отверждающий агент Ускоритель вулканиэации Оксид цинка 30 На пол нитель Мягчитель Эпоксидная смола Диаминдиолеат стеариновой кислоты 2000305 Таблица 1 Резиновые смеси Компонент и показатель предлагаемая известная 1. Химический состав, мас,ч.: цис-Полиизопреновый каучук Бутадиенметилстирольный каучук Хлоропреновый каучук Регенерат цис-1,4-Полибутадиеновый каучук с мол. м. (25-55) 10 угл. ед. Отверждающий агент Ускоритель вулканизации Оксид цинка Наполнитель Мягчитель Эпоксидная смола Катиоиат-7 Противостарители Активаторы-диспергаторы 10-90 30-70 5-35 15-150 100 1-23,5 1,0-11,4 0,1-17 25-170 0,5-235 0,2-50 0,1-27,0 1-4 0,6-3,0 1-10 40-140 15-60 0.5-2.0 0,5-2,5 11. Технологические режимы смешения: Температура окончательного смешения. С Удельная мощность смешения, Вт/кг смеси / средняя по циклу приготовления резиновой смеси / 35-58 70-110 800-1500 10-90 lII. Реологические характеристики резиновой смеси: Вязкость,к Па с, при скорости сдвига 1,5 с и Т - 80 С /капиллярный вискоэиметр МРТ фирмы Монсанто / Живучесть*, ч, при температуре переработки 1,2-12 70-76 0,5-2.5 5-48 IV. Физико-механические характеристики вулканизатов / по ГОСТ 270-75 / Предел прочности при разрыве, МПа 5,7-7,4 3,1-10.0 Состав и основные характеристики известной и предлагаемой резиновых смесей 1 ° ° ° ° ° ° ° ° ° !! !: ° ° I 1! 34! ° ° ° НИИИ ° I Э ° ф 14 13 Продолпение ююбл 2 Составитель А. Новицкий Редактор Т. Пилипенко Техред М,Моргентал Корректор М. Кешеля Заказ 3064 Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
