Способ повышения содержания 1r-транс s-, 1s-транс r-, 1r- цис s- и 1s-цис r-изомеров кристаллизуемого пиретроида

 

Использование: в сельском хозяйстве в качестве инсектицидных средств. Сущность изобретения: продукт - 1R-TpaHC-S; IS-TpaHC-R; 1К-цись8- и 18-циЫ -изомеров кристаллизуемого пиретроида. проявляющего высокую инсектицидную активность, общейф-лы CfCH CHfR COO-C CNKgH . где R - дигалоидвинил; R - феноксигруппа при п 1 или R - феноксигруппа и фтор при п « 2 путем образования суспензии исходной смеси кристаллизуемого перитроида, имеющего асимметрический атом углерода, к которому присоединяется эпимеризуемый протон в жидкой среде - алифатическом углеводороде, контактирования суспензии с основанием в присутствии катализатора в жидкой среде - алифатическом углеводороде, и в которой целевые изомеры не растворяются затем полученные кристаллические изомеры выделяют из жидкой среды причем обработку ведут в среде углеводорода с 5 - 8 атомами углерода при массовом соотношении исходной cMЈctr углеводород: основание катализатор, равном 1: (1 - 4): (0,05 - 0,1}: (0,01 - 0.1), используют катализатор - четвертичные аммонийные соединения или краун-эфир, растворимый в жидкой среде, реакционную смесь перемешивают в течение 2 - 24 чпри 5-35°С 3 табл.

(19) RÙ (и) (51) С

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

Комитет Росснйскбй Федерации юю патентам и товарным знакам

1 (21) 4742720/04 (22) 141289 (31) 87 062274 (32) 15.08;87 (33) US (46) 15.1ЦЮ Ьол; йв 41-42 (71) ФМК Корпорейшн {US) (72) Джон 8инфрид Эйджер(03) (73) ФМК Корпорейшн (0$) . (86) 0$88/01873 (02.0688) (54) СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ

1й-ТРАНС а-, Щ-ТРАНС R-., Е-ЦИС 3- И

1S-ЦИС й-ИЗОМЕРОВ К 9ИСТАЛЛИЗУЕМОГО

0ИРЕТРОИДА (57) Использование: в сельском хозяйстве в качестве инсектицидных срецств. Сущность- изобретения: продукт - Я-транс-8; 1S-транс-й; N-цис-8- и

1S-цис-R-изомеров кристаллизуемого пиретроида, проявляющего высокую инсектицидну(о активность, общей ф-пы

C(CH) CH(R,)CH-COO-C H(CN}-С H (((: . rRe

R — дигалоидвиащ Я вЂ” феноксигруппа при и 1

1 2 или Й вЂ” феноксигруппа и фтор при и 2 путем

2 образования суспензии исходной смеси кристаллизуемого перитроида, имеющего асимметрический атом углерода, к которому присоединяется эпимеризуемый проток в жидкой среде — алифатнческом углеводороде, контактирования суспензии с основанием в присутствии катализатора в жидкой среде

- алифатичеаком углеводороде, и в которой целевые изомеры не растворяются, затем, полученные кристаллические изомеры выделяют из жидкой средц причем-обработку ведут в среде углеводорода с 5 — 8 атомами углерода при массовом соотноц)енин исходной смеси: углеводород: основание: катализатор, равном1 :(1 - 4): (0,05 — o 1): (0,01—

0,1), использует катализатор — четвертичные аммонийные соединения ипи краун-эфир, растворимый в жид)(ой среде, реакционную смесь перемешивают в течение 2-24чпри 535 C 3 табл.

2002736 циклопропанкарбоксилат (сокращенно 1S, цис-S).

IV. (R) (а-циано} (3-феноксифенил)метил

Я, цис-3-(2,2-дихлорэтенил}-2,2-диметил5 циклопропанкарбоксилат (сокращенно 1R, цис й).

Транс-изомеры

V. Транс-изомер соединения I (сокращенно Я, транс S).

Ч!. Транс-изомер соединения И (сокращенно 18; транс R).

VIl. Транс-изомер соединения И (сокращенно 1S, транс 3}.

VIII. Транс-изомер соединения !У (сокращенно 1R, транс Щ.

Цифлутрин и другие пиретроиды, к которым относится зтв изобретение, представляют аналогичные смеси изомеров.

Известно. что наибольшей инсектицидной активностью из вышеуказанных восьми изомеров обладают изомеры I u V и что пары энантиомеров !(И) сокращенно цис-2 и Ч(Ч!) сокращенно транс-2/ являются более активными в инсективидном отношении, чем пары энантиомеров И! (lV) сокращенно цис-1/ и VII/V!II, сокращенно-транс-1). Чрезвычайно трудно и экономически невыгодно отделять более активные изомеры, такие как и

Ч, m сложных смесей изомеров, полученных в результате обычного синтеза пиретроидов. Поэтому усилия, направленные на создание более активных в пестицидном отношении пиретроидов, были сосредоточены на методах превращения менее актив35 ных изомеров в процессе синтеза целевых смесей в более активные иэомеры, то есть на обогащении смесей изомеров в отношении более активных изомеров, что позволяет избежать сложных процедур разделения

4О и потерь, связанных с уничтожением менее активных изомеров.

R1 H

CN ®) соос -© н

СНу

СН3, 15 где R > — дигалоидвинил;

Rg — фенокси при и 1 или Rz — фенокси

Известен способ повышения содержа- 20 ния изомеров формулы путем образования го перитриода, имеющего асимметрический атом углереда, к которому присоединяется эпимеризуемый протон. в жидкой среде — 26

И!. (S) (а-циано) (3-феноксифвнил)метил из

1S, цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметил- по

Изобретение относится к области перитроидов, в частности к усовершенствованному способу повышения содержания

1R-транс-S-, 1S-транс-R, Я-цис-8- и 1S-цисR-изомеров кристаллизуемого перитроида, проявляющего высокую инсектицидную активность, общей формулы. и фтор при n = 2, которые используют в сельском хозяйстве. суспензии исходной смеси кристаллизуемоалифвтическом углеводороде, контактирования суспензии с основанием в присутствии катализатора в жидкой среде— алифатическом углеводороде; и в которой целевые изомеры не .растворяются, затем полученные кристаллические изомеры выделяют из жидкой среды, отличительной особенностью которого является то, что обработку ведут в среде углеводорода с 5-8 атомами углерода при массовом саотношении исходной смеси, углеводород; оснЬвание

: катализатор, равном 1:(1-4):(0,05-О.1},(0,01О, 1), используют катализатор —, четвертичные аммонийные соединения или краун-эфир, растворимые в жидкой среде, реакционнуюю смесь перемешивают а течение 2-24 ч при температуре 5-35 С.

Смесь изомеров, где 81 — дигалоидвинил, Rq - фтор и фенокси, называется цифлубриню где Я1 — дигомоидвил, и 1 ° RQ фенокси, — пиперметрин.

Пиперметрин включает четыре цис- — и четыре транс-изомера, обозначенные !-ЧИ! следующим образом.

Цис-изомеры !. (S) (а-циано) (3-феноксифенил)метил

1R,цис-3-(2.2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (сокращенно

Я, цис-З).

II. (й) (а-циано) (3-феноксифенил)метил

1S, цис-3-(2,2-дихлорэтил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат(сокращенно 13, цисR).

Тем не менее, даже в тех случаях, когда смеси изомеров обогащались, а не разделялись, процедуры превращения оставались экономически невыгодными из-за низкого выхода, обычно из-за образования. нежелательного побочного продукта, обычно часто включающего столько же изомеров, что и целевой продукт, и из-эа многочисленных этапов, требующих большой затраты времени, высоких температур и/или необходимости регенерации дорогостоящих реагентов.

В случае циперметрина основным побочным продуктом является (R,S)-2-оксо-1,2-бис-(3феноксифенил)атил цис- и транс-.З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, причем эту смесь, содержащую восемь омеров, обычно называют "бензоиновым бочным продуктом". Аналогичные побоч.2002736

10 крайней мере 50 (,) и перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч до кристаллизации. Эту смесь обрабатывали

0,1 г(0,00025 моль) хлористого трикаприл 15 метиламмония и 0,5 r твердого карбоната натрия. Эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч, причем на протяжении этого времени добавляли еще

0,1 г хлористого трикаприлметиламмония.

20 Реакционную суспензию перемешивали

40

45 12 ч раствор. состоящий из 10,0 г (0,024

50 ные продукты встречаются при синтезе других пиретроидов, таких как цифлутрин.

Следующие примеры далее иллюстрируют это изобретение. В этих примерах термины цис, транс, цис-1, цис-2, транс-1 и транс-2 относятся к изомерам и парам энантиомеров пиперметрина или цифлутрина, . описанным выше в соответствии с данным случаем. В каждом случае название соединения с последующим указанием результатов анализа, выполненного с помощью . жидкостной хроматографии (процентное значение площади), далее сокращается следующим образом:

С1- пара цис-1 энантиомеров; С2- лара цис-2 энантиомеров;

Т1 - пара транс-1 энантиомеров: Tz = пара транс-2 энантиомеров:.

В1 - пара цис-1 энантиомеров бензоиновых побочных продуктов;

В2 - пара цис-2. энантиомеров бенэоиновых побочных продуктов;

Вз - пара транс-1 энантиомеров бензоиновых побочных продуктов; В4 — пара транс-2 энантиомеров бензоиновых побочных продуктов, fl р и,м е р 1. Полученйе с помощью водного раствора йазСОз смеси, содержащей большое количество пара цис-2 энантиомеров пиперметрина..

К перемешанной-смеси 10,0 г (0,024 моль) (R,S)-циано) (3-феноксифенил)метил цис-3-(2;2-ди-хлорэтенил)-2;2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 53.8, С2 = 42,0, Т1= 2,8 и Т-1,2) в 20 г н-гептана добавляли .0,1 г,(0,00025 моль) хлористого трикаг рилметиламмония (Апиквот R 336; Элдрич кеми,.кал компани) и 10.мл .10 -ного водного раствора карбоната натрия. Эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч. Затем добавляли еще 0,1 r хлористого трикаприлметиламмония, после чего эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 13 ч. Зту реакционную смесь фильтровали с выходом 8,37 г (83,7 6) пары цис-2 энантиомеров (R,$Яциано) (3-феноксифенил) метил, цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2.-диметилциклопропанкарбоксилата в виде твердого вещества (С1 "4,0, С2 = 94,0; 81 1,1 и И -. 0,6).

Пример 2. Получение с помощью твердого йа2СОз смеси, содержащей большое количество пар цис-2 эйантиомеров пиперметрина;

Раствор сырой реакционной смеси ана-,5 лизировали с помощью жидкостйой хроматографии,. которая позволила установить наличие 30.88 (R;S) (циано)(3-феноксифенил)метил-цис-З-(2,2-дихлорзтенил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилата в смеси гептанов. Раствор смеси гептанов удаляли из 32,4 г. образца раствора с выходом 9,96 г цис-изомеров пиперметрина, который анализировали посредством жидкостной хроматографии, позволившей установигь наличие следующих изомеров: С1 = 52,56; Cz=41,56; Т1 2,6 и Тр - 2,7, В другой образец этого раствора массой 32,4 г вносили затравку в виде кристаллов пиперметрина с высоким содержанием цис-изомера (по еще в.течение 3.0 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляли 15 мл водного раствора, содержащего 2,0 г концентрированной хлористоводородной кислоты для. нейтрализации NazCOg u перемешивали.в течение 10 мин. Эту смесь фильтровали с выходом 7,06 r (71 ) пары цис-2-энантиомеров (R,S)-(циано)(З-феноксифенил)-метил и цис-З-(2,2-дихлорэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилата в виде твердого вещества (С1- 4,0; С2 - 95.0;

Т2 0,6 Ву 0,3).

П р и м е.р- 3, Получение смеси, содержащей большое количество пар цис-2 и транс-2 энантиомеров пиперметрина.

Перемешанную смесь 10,0 г н-гептана и

10,0 г 10 -кого водного раствора карбоната натрия охлаждалй до 10ОС; К этой смеси добавляли затравочные кристаллы (R,S) (циано) (3-фемоксйфенйл) метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклапропанкарбоксилата (C> 54; С2 - 42; Ti - 3: Тг - 1). При поддержании температуры, равной 10 С, к этой смеси по каплям добавляли в течение моль) R,З)-(циано) (3-фенаксифемил) метил цис, транс-.3-(2,2-дихлорэтенил)2,2-диметилциклопропамкарбоксилата (С = 26,7: С2

- 18,9; T> .* 23,0; Tz ** 15 и Bz = 0;6) и 0,2 г (0,005 моль) хлористого трикаприлметиламмония в 10,0 г и-гептана до образования суспензии. По окончании добавления эту суспензиа перемешивали при температуре

10 С еще в течение 18 ч. Зту смесь фильтровали с выходом 7.5 г(?5 Ц пар цис-2 и транс-2 энантиомеров (Я,S)-(циано)(З-феноксифенил)метил цис, транс-З-(2,2-дихлорэтенил)2,2диметилциклопропанкарбоксилата в виде твердого вещества (С1- 7, Сг - 41, T> = 7, f z=32, В = 4,6; В2 - 2,5 и Вз = 3,8).

2002736

Пример 4, Получение смеси, содержащей большое количество пар транс-2 энантиомеров пиперметрина.

Суспензию 10,0 r (0,024 моль) и {R,S)-(циано)-(3-феноксифенил)метил транс-3-(2,2дихлорэтен ил}-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1+ С2=- 1,1; Т1 55,4 и Т2-43,5)

0,1 г (0,00025 моль) хлористого грикаприлметиламмония и 1,0 r карбоната натрия е 20 г н-гептана перемешивали при комнатной температуре в течение 3 ч. В эту суспенэию добавляли еще 0.1 г хлористого трикаЬрилметиламмония, после чего эту смесь перемешивали еще в течение 3 ч. Реакционную смесь разбавляли 10 мл воды и перемешивали в течение 15 мин. Полученную смесь фильтровали. Фильтровальный осадок промывали н-гептаном с выходом 9,17 г (91,7%) пар транс-2 энантиомеров (R,S) (3-феноксифенил}метил транс-З-{2,2-дихлорэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (Т1 =

1,7 и Tg =97,5).

Пример 5.. Получение с помощью твердого К СОз смеси. содержащей большое количество пар цис-2 энантиомеров пиперметрина.

Суспензию 10;0 г (0,024 моль) твердого (R,S}-{циано)-(3-феноксифенил}метил цис-3(2,2-дихлорэтенил}-2,2-диметилциклоп ропанкарбоксилата (C> = 51,7, С2 = 46,8 и Т1 +

T2 = 1,5), 0.25 r (0,00095) 18-краун-6 и 1,0 г (0,0072 моль) карбоната калия е 20,0 г í-гептана перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 18 ч. K реакционной смеси добавляли разбавленную хлористоводородную кислоту для нейтрализации карбонатз калия. Эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 2 дней. Эту смесь фильтровали, а фильтравальный осадок высушивали с выходом 8,72 г(87,2%) пар цис-2 энантиомеров (R,S}(öèàíî) (3-феноксифенил)метил цис-3(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилзта (С1 = 3,8 и Cz = 94,9).

Пример 6. Получение смеси, содержащей большое количество пзр цис-2 энан. тиомеров цифлурина, Суспензию 50 г (0,012 моль) твердого (В,S)-циано)-(4-фтор-З-феноксифенил)метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкзрбоксилата (C> ""49,,2 и Сг =

50,8}, 0,5 r (0,0047 моль) кзрбоната натрия и

0,05 r (0,00012 моль} хлористого трикаприлметиламмония в 10,60 r н-гептанз перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч. К этой суспензии добавляли еще

0,05 r. хлористого трикзприлметиламмония, после чего эту суспензию перемешивзли при комнатной температуре еще е течение

13 ч. Основную реакционную смесь нейтра20

30

40:(0.00012 моль) хлористого трикаприлмети10

50 лизоеали разбавленной хлористоводародной кислотой. а затем перемешивали в течение примерно 30 мин. Эту смесь фильтровали, а фильтровальный осадок высушивали с выходом 4.45 г (89%} пар цис-2 энантиомерое (R,S)-(цизно)(4-фтор-З-феноксифнил)метил цис-3-(2,2-дихлорэтенил)2,2диметилциклопропанкарбоксилата (С1 0,1 и Сг = 0.08).

Пример 7. Получение с помощью триэтиламина смеси, содержащей к большое количество пар цис-2 энантиомеров пиперметрина.

Суспензию 10,0 r (0,024 моль) (Я,S)-(циано)(3-феноксифенил)метил цис-3-(2,2-дихлорэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 53,8, С2 =42,0, Ti - 2.8, fz - 1,2), 0,1 г (0,00025 моль) хлористого трикаприлметиламмония и 8,0 г (0,079 моль) триэтиламина в 20 г н-гексанз перемешивали при комнатной температуре в течение 5,5 ч. К этой суспензии добавляли.еще 0,1 .r хлористого трикаприлметиламмония, после чего эту смесь перемешивали еще в течение 17 ч. Эту суспензию фильтровали, а фильтровальный осадок промывали н-гептаном. Фильтровальный осадок промывали с выходом 7,78 г (77,8%) пар цис-2 энантиомеров (R, SHöèàно)(3-феноксифенил)метил цис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 = 3,6, С2 = 92,0, Т - 0,9).

Пример 8. Получение смеси, содержащей большое количество пар транс-2 экантиомеров цифлутрина.

Суспензию 5,0 r (0,012 моль) твердого (R, $}-(циано)-4-фтор-3-фекноксифенил) транс-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметил циклопропанкарбоксилата(Т1=71,0,Т2=28,0), 0,5 г (0,0036 моль) кзрбоната калия и 0,05 г ламмония в 10.0 r н-гептана перемешивали при комнатной температуре е течение примерно 17 ч. Основную смесь нейтрализовали разбавленной хлористоводородной кислотой и перемешивали в течение примерно 30 мин. Эту смесь фильтровали, а фильтровальный осадок высушивали с выходом 4,82 г (96,4%) пар транс-2 энантиомеров (85}-(циано)-(4-фтор-3-феноксифенил}метил транс-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметил циклопропанкарбоксилата.{T> = 4,6, Tg = 94,0).

Пример 9. Получение смеси, содержащей большое количество 1R, цис-бромсодержащего аналога изомера f пиперметрина, полученного из смеси диастереомеров

Раствор 9,4 г (0,018 моль) (R,SHöèàíî}(3феноксифения}метил 1 R, цис-3-(2,2-дибромэтенил}2,2-диметил циклоп роп а нкарбоксилата(1 R, цис $ = 46,0%, 1 R, цис R=

"52,0%} е 18 г н-гептана перемешивали при

2002736

10 комнатной температуре до образования суспензии. К этой суспензии добавляли 0,2 г (0,00076 моль) 18.краун-6 и 1,0 г (0,0С72 моль) карбоната калия. Эту смесь перемешивают при комнатной температуре в течение примерно 20 ч.. Образец твердого вещества подвергали анализу посредством газовой хроматографии { 6 площади), в результате чего было обнаружено, что он содержит

87.8 ($нциано) (3-феноксифенил)метил 1 R, цис-3 (2,2-дибромэтенил) 2 2-диметилциклопропанкарбоксилата и 6,97 1 R. цис й-изомера.

Пример 10. Получение пары цис-2-энантиомеров (R.$Êöèàíî)(3-феноксифенил)метилцис-3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклои ропанкарбоксилата с использованием фтористого калия и хлористого трикаприлметиламмония.

Суспензию 10.0 г (0.024 моль)(В,$)-(циано) (3-феноксифенил)метил цис-3 (2,2-дихлорэтенип)-2,2-диметил циклоприкарбоксилата (С 1 = 53,9, Сг = 44,4, Т1 и Т = 1,7) 0,1 г(0,00025 моль) хлористого трикаприлметиламмония и 1,0 г (0,02 моль) фтористого калия в 20 г н-гептана (перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь нейтрализовали разбавленной хлористоводородной кислотой и перемешивали в течение примерно 30 мин. Эту смесь фильтровали, а фильтровальный осадок высушивали с выходом 8,84 r (88,47) пар цис-2-энантиомеров (R,$) öèàíî){3-феноксифенил)метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С1 =

7,0, Cg 90,0).

П р и ме р 11-50. В табл. 1-3 предлага. ются другие условия, являющиеся эффективными для осуществления этого . изобретения, 8 табл. 1 суммируются условия и результаты, полученные при осуществлении этого способа в основном в соответствии с примером 1, за исключением указанных изменений. Табл, 2 и 3 имеют аналогичную связь соответственно с примерами 3 и 4. Термин "бензоин", используемый в этих таблицах, означает бензоин овый побочный продукт, описанный выше в этом описании изобретения. Сокращение""MR" означает "не сообщалось".

Растворитель

А = н-гептан {20 г)

В = н-октан (20 г)

С = н-гептан (20 г)

О = н-гептан (10 г) с) Основание (1,0 г за исключением указанных случаев)

А = Твердый цианистый калий

В = твердый гидроксид кальция

С = твердый карбонат калия

0 " 1О ф-ный твердый водный раствор карбоната натрия {10 мл)

Е = 10 -ный водный раствор карбоната натрия и бикарбоната натрия — pH 9,5 (10мп)

5 F -- соединение катализатора и основания: фенопят трикаприлметиламмония (0,1 г)

G — твердый цианистый натрий

H — буферный раствор бората — рН 10 (научное название VNfR) (10 мл)

10 I — ацетат калия

J — цианат калия

К вЂ” фенолят калия

L — твердый карбонат натрия

ЬГ- твердый ацетат натрия (0,5 г)

15 и — твердый цианат калия (0,5 г)

Π— цианистый калий {2,2 r) метабисульфит натрия (1,0 г)

Р— твердый цианистый натрий (0,5 г)

Π— цианистый натрий (0,5 г} (сульфит

20 натрия(0,5 г)

R- цианистый натрий(0,5 г)(бикарбонат натрия (0,5 r) $ — цианистый натрий (0,5 r) бисульфит натрия (0,5 г)

25 Т вЂ” цианистый натрий (0,5 r) (метабисульфит натрия (0,5 r}

U — 3-(2,2-дихлорэтенил}-2,2-диметил- . циклопропанкарбоновая кислота, соль ка лия (0,5 г)

30 У вЂ” твердый ацетат калия (05 г)

W — цианистым натрий (0,5 r) (бисульфит натрия (0,5 г) . Х вЂ” цианистый натрий (0,5 r) (сульфат натрия (0,5 г}

35 d) Анализ исходного материала — процент площади, определяемый с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (10,0 г в примерах 11-28), 5,0 r в примерах 29-43).

40 А. С1 = 54,1; С2 = 44,2; Т1+ Т2 = 1,7

В. C> = 52,9; C2 = 45,1; Т + Tz = 2,0

С. C1 = 53,8: Cz = 42,0; T> + Т2 —" 4,0

D. С1 - 51,7; Cz = 46,8; Т + Т2 = 1,5

Е. С1 = 51,9; Сг = 47,1; Т + Т2 = 2,0

45 F. Такиеже результаты, что . ванализе Е, но при использовании 10 г исходного материала. а} Анализ, выполненный с помощью газовой хроматографии { }{, площади), а не с помощью высокоэффективной жидкостной

50 хроматографии. а. Катализатор: хлористый трикаприлметиламмоний (примеры ЬИФ 44, 45}

Хлористый тетрабутиламмоний (ацетонитрил, 50/50(примеры М 46, 47).

55 . Ь. Растворители

А — н-пан тан

 — 19,0гн-пентанаи1,0гметанол С-и-гептан с, Основание:

А — 10 { -ный водный раствор карбоната натрия {М 10 мл 1,0 r)

2002736

Таблица 1

Получение смесей с большим содержанием пар цис - 2 энэнтиомеров пиперметрина

 — цианистый калий (1,0 г) (метабисульфит натрия (1,0 r)

С вЂ” цианистый калий (1,0 г) (метабисульфит калия (1,2 г) б, Анализ ($ площади, определяемый с . помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии), 10,0r исходного материала использовано в примере 45, 12,6 r — в примере 44; 10,0 r — в примерах 46 и 47, П риме ры 44и45, A — C1" 26,7; С2 18,9; Т1-23,0; Tg

16,0. Общее содержание бензоинов 0,6.

В - C) - 26,6; C2 " 22,7. Т1 - 27,6; T220,7.

А — водный раствор карбоната натрия и бикарбоната натрия; рН 9,0-9,5: 10 мл.

 — твердый карбонат натрия

d. Анализ исходного материала

А - 20,0 r; общее содержание цис-изомеров не сообщалось; T> = 56,1; Тр = 41,0, 5 . В 100,0г, Общеесодержлниецис-изомеров - 1; Т1 -55.4; Тг -43,5.

Табл. 3 иллюстрирует эффективность предложенного способа.

Таким образом, предложенный способ

10 позволяет, по сравнению с известным способом, повысить содержание целевых иэоме ров. (56) Патент Великобритании hh 2064528, 15 кл, С 07 С 121/75, 1981.

2002736

Продолжение табл. 1

Кол-во, РаствориОсноваВремя реакции

Аналиэ исходного материала примера тель

Тип ®®) ние

Тип

8.5

0,5

0,5

8,0

9,9

0,4

7,8

0.2

8,3

NR.0,4

0,2

0,2

0.2

0,4

0,1

02

0,2

0,28

0,2

0,2

0,2 .0,2

0,2

0,2

0,2 йродолжение табл. 1

24

26

27

28

29

31

32

33

34

36

37

38

39. ао

41

42

Каталиэато а

Тип (г) С

C . С

Е

А

A д д д

Л

Д

Д .G

А, Д

А

А

А

А

А

Д .Д а

А д д

Д д

Д

Д д д

A д

К

L

P .Q

:Р

Т

18,0

20,0

8,0

24,0

18,0

22,0

4,0

22,0

21.6

7,6

18,6

18,0

18;0

37Я

t8,0

Ж,е24,0

26,0

18;0

180

Д д

С

Е

Е

Е

NR

NR

NR

NR

NR

NR

NR

NR

NR

NR

NR йй

2002736

Продолжение табл. 1 кта пло а и НР! С

Анализ

Выход и о

Общее содержание трансизоме ов

Общее содержание бензоина

91

81

84

8с

84

89

81

99

78

83 а) Катализатор

А = хлористый трикаприлметиламмоний

В = 18- краун - 6

С-Трис(3,6-диоксагептил) амин

Д = хлористый тетрабутиламмоний (ацетонитрил, смесь 50 4 50, Е = хлористый тетрабутиламмоний

F - хлористый тетрабутиламмоний (метанол, смесь 50/50)

G - хлористый тетразтиламмоний (ацетонитрил, смесь 50 / 56 ) 17

18.

19

29

31

32

33

34

36

37

38

39

41

42

26,0

22,0

5,0

7,1

5,0

6,0

6,6

19,0

5;8

22,0

18,0

7,0

19,8

5,0

4,0

8,8

11,6

9,3

8,6

t0,4

9,0

10,0

9,8

9,0

8,2

7,7

9,0

10,8

9,0

71,0

75,0

92,á

89,2

92,0

93,7

92,4

80,5

93,6

77,0

80,0 .89,0

71,8

92,6

79,0

86,0

82,0

82,0

88,0

S3,8 . 86,0

84,0

86,0 . 80,0

88,0

87,0 . 89,0

85,0

86,0

86,0

NR

ЙИ

NR

NR

0,8

NR

NR йй

NR

NR

NR

NR

0,6

1,4

NR

2,0

2,2

2,1

2,1

2,6

2,0

2,0.

1 Q

2Я

2,0

2,0

2,1

2,1

2,4

1,7

NR

1,3

2,6

2,5

NR

0,2

0,8.

NR

NR

NR

NR . 2;0

NR

NR

NR

2,2

3,1

4,8 .

0,1

2,3

2,0

2,3

1,1

NR

NR

NR .0,1

3,0

0,5

1,8

20027ЗВ

Таблица 2 продолжение табл. 2

Таблица 3

Получение смесей: содержаащих большое количество пар цис-2 и транс-2 энантиомеров пиперметрина

2002736

Продолжение табл. 3

Rg - фенокси при и - 1 или R2 - фенокси и фтор при и -2, 5 проявляющего высокую инсектицидную активность; путем образования суспензии исходной смеси: кристаллизуемого пиретроида, имеющего асимметрический атом углерода; к которому присоединяется эпимеризуемый протон, в жидкой среде - алифатическом углеводороде, контактирования суспензии с основанием в присутствии катализатора в жидкой среде - алифатическом углеводороде, в которой целевые изомеры не растворяются. затем полученные кристаллические изоме- . ры выделяют из жидкой среды; отличающийся тем, что обработку ведут в среде: углеводорода с 5 - 8 атомами углерода при массовом соотношении исходная смесь: углеводород: основание: катализатор 1; 1

- 4: 0,05 - 0,1: 0,01 - 0,1, используют катализатор - четвертичные аммонийные сое25 динения или краун-эфир; растворимый в жидкой среде; реакционную смесь переме-: шивают в течение 2 - 24 Ф при 5 - 35 С, Формула изобретения

СПОСОБ ПОВЬ! ШЕНИЯ СОДЕРЖА;НИЯ 1R-ТРАНС $-, 1S-ТРАНС й-., 1й-ЦИС 8- И 13-ЦИС й-ИЗОМЕРОВ КРИСТАЛЛИЗУЕМОГО ПИРЕТРОИДА общей формулы где 81- дигалоидвйнил, Составитель Н.Куликова

Редактор Т.Никольская Техред М.Моргентал Корректор M. Кешеля

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3213

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101

* ИМ- исходный материал, ЖС-жйдкая среда. Для английской патентной заявки плотность петролейного эфира взята за 0,67.