Способ получения @ -олефиновых @ -углеводородов

 

Сущность изобретения: а-олефиновые С - С -углеводороды получают крекингом полиэтилена при 370 - 435° С атмосферном давлении и в стационарном режиме с последующей конденсацией полученных продуктов при 5 - 15° С. 1 злфГ (Ы, 1 ИП.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЫН1

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4946020/04 (22) 24.06.91 (48) 30.11.93 Бюл. Na 43-44 (71) Казанский инструментальный и ремонтно-подшипниковый завод (72) Кадыров M.Ó„. Бикмухаметов ДЗ„. Воркунов В.И, (73) Казанский инструментальный и ремонтно-подшипниковый завод (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ОЛЕФИНОВЪ|Х (В) RU (11) 2ÎÎ3653 IK" l (51) 5 СО7С И 02

С -С -УГЛЕВОДОРОДОВ

30 (57J Сущность изо брет енил: а-олефиновые

С вЂ” С -углеводороды получают крекингам поли6 30 этилена при 370- 435 С атмосферном давлении и в стационарном режиме с последующей конденса. цией полученных продуктов при 5 — 15 С. 1 зл.фпы, 1 ил.

2003653 дом а -олефинов данный способ является энергоемким, сложным, трудноуправляемым, 45

Цель изобретения — повышение выхода а-олефинов, состоящих из Cs-Сзо атомов углерода и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что

50 в предлагаемом способе получения й-оле- финовых Св-Сзо углеводородов в качестве исходного сырья используют полиэтилен (любого вида). процесс термодеструкции (пиролиза) полиэтилена ведут в стационарном режиме (без перемешивания фазы) при атмосферном давлении с последующей конденсацией. полученных а-олефинов при 515 С, и ри этом пи ролиэ проводят при температуре 370-435 С.

Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов, а .. именно к с-олефинам, содержащим Се-,Сзо углеводородных атомов.

В настоящее время такие а-олефины применяются в качестве смачивающей жидкости в капиллярной дефектоскопии; поверхностно-активного вещества: сырья для производства моющих средств, присадок к смазочным маслам; вспомогательных ком- "0 понентов в процессах органического синтеза.

Известен способ получения а-олефинов, основанный на полимеризации этилена по Циглеру (Проспект Чехословакии.

Линейные а -олефины, r. Нератовице, Х.К,Сполана. 1988 г.). Недостатком способа является сложность процесса и применение водорода на операции. разбавления сырья.

Наиболее близким к изобретению явля- 20 . ется способ получения а-олефиновых угле. водородов с содержанием в молекулах атомов углерода Се-Cço, изложенный в авт.св. М 460613, кл. С 07 С 11/02, от

15.02.75. 25

Согласно изобретению а-олефины получают крекингом парафинового углеводорода. Процесс проводят под давлением . 1,0-5,1 ати в присутствии водяного пара, взятого в количестве 40 — 65 мас,$ в пере- 30 счете на воду на 100 мас. исходного парафина, обьемной скорости подачи сырья

1-10 ч . Температура крекингования 500600ОС, в качестве катализатора используют цеолит типа Х с удельной поверхностью 600 35 о м /г и диаметром пор 13 А, время контактирования сырья с катализатором 1-5 с.

Поданному способу выход а-олефинов составляет около 50 на 100 r целевых уг- 40 ,леводородов.

Как видно, наряду с небольшим ныхоОтличительными признаками предлагаемого способа являются.

В качестве исходного сырья используют полиэтилен, причем полиэтилен любого вида: полиэтилен высокого давления (ПВД); полиэтилен низкого давления (ПНД); нестандартный полиэтилен (НП); отходы и выброшенные в утиль изделия из полиэтилена (О ВП).

Процесс пиролиза полиэтилена проводят в стационарном режиме, т.е. создают после залива расплавленного полиэтилена в реактор однофазную гомогенную систему, в которой отсутствует какое-либо принудительное механическое перемешивание жидкой фазы. В такой системе расщепление (термодеструкция).углеводородных молекул с длинными цепями на молекулы меньшей длины происходит за счет тепла (энергии активации), получаемой длинными молекулами не от стенки реактора, а от окружающих их молекул меньшей длины. При этом градиент (перепад) температуры между такими молекулами минимальный и равняется

1ОС. В связи с этим процесс пиролиза протекает линейно, что подтверждается равномерным ростом во времени температуры пиролиза от 370 до 435 С, где 370 С вЂ” начало пиролиза и435 С-температура окончания, Такое протекание процесса пиролиза полиэтилена обеспечивает получение непредельных углеводородов с а-ориентированной двойной связью, т.е. а-олефинов.

К отличительным признакам предлагаемого способа следует отнести и то, что в случае совмещения процесса пиролиза с перемешиванием полиэтилена в реакторе, как описано в способах "Получение жидкого топлива из отходов пластмасс термической деструкцией", Такихара Тору. Йасида Нагахиса, "Кача дзайре Eng. Mater", 1972, 20, hL 8, 47-52 (япон.) и "Процесс переработки пластмасс в жидкое топливо", — Process for

turning plastics waste onto fuel оИ developed.

"Look Jap," — 1972, 16, N.. 190, 20 (англ.), возникает гетерогенная система, кинетика расщепления в которой основана на каталитическом крекинге, т.е. разрыв связей в цепи молекулы происходит при соприкосновении его с поверхностью нагревающего элемента. При этом из-за большого температурного коэффициента между стенкой реактора и самой молекулы (это разница температур стенки реактора = 800 С— и жидкого полиэтилена = 370 С) разрыв связей в цепи молекулы полиэтилена происходит сразу и в нескольких местах, а температура паров разложения достигает

2003653 скачком 420 — 430 С. Продукт разложения полиэтилена при таком технологическом режиме по химическому строению соответствует предельным углеводородам и представляет собой керосин или подобное ему топливо.

Преимуществом предлагаемого способа получения а -олефинов является возможность использования широко распространенного, легкодоступного и недорогого сырья — полиэтилена (а именно НП и ОВП); простота технологии проведения процесса пиролиза полиэтилена и его аппаратурного оформления; увеличение выхода целевых а-олефинов (до 68 ). 15

Предлагаемый способ реализуется по схеме, представленной на чертеже.

Схема установки состоит из реактора 1, заполненного исходным расплавленным полиэтиленом 2, муфельной электропечи 3, 20 холодильника-конденсатора 4, охлаждаемого водой с температурой 5 — 15 С, приемной колбы 5, контрольно-измерительных приборов с термопарами 6 и газового уловителя 7 (хроматографическая колонна).

Пример 1. Исходное сырье — ПВД, его расплавляют и заливают в реактор 1 в количестве 3/5 объема. Затем реактор 1 устанавливают в муфельную печь 3 и включают саму электропечь 3 в сеть. С 30 достижением температуры в электропечи 3

800 С температура в реакторе 1 достигает

370 С. .С этого момента начинается пиролиз полиэтилена 2. С начала пиролиза и до кон- 35 ца, до температуры 435 С, температура муфельной электропечи 3 держится постоянной с помощью контрольно-измерительных приборов 6. В процессе пиролиза образующиеся пары а -олефинов поступа- 40 ют в холодильник-конденсатор 4, там конденсируются и стекают в приемник 5, а несконденсированные углеводороды поступают в газовый уловитель 7. С достижением температуры в реакторе 435 С процесс пиролиэа заканчивается. Время пиролиза полиэтилена в реакторе, объемом 20-30. л,, соответствует 9 — 10 ч. Материальный баланс . составляет: смесь жидких а-олефиновых углеводородов — 93 ; кубовый остаток — 50

5%; летучие углеводороды — 2%.

Пример 2. Исходное сырье — ПНД.

Технологический режим тот же. Время пиролиэа 8 — 9 ч. Материальный баланс составляет; смесь жидких а-олефиновых 55 углеводородов 91 о ; кубовый остаток — 6"",ь; летучих углеводородов — 3 .

Пример 3, Исходное сырье — НП.

Технологический режим тот же. Время пиролиза 7-8 ч, Материальный баланс составляет: смесь жидких а --олефиновых углеводородов — 94ъ; кубовый осгаток — 3 )(„. летучих углеводородов — 3 f, Пример 4. Исходное сырье — ОВП..

Технологический режим тот же. Время пи- ролиза 9 — 10 ч. Материальный баланс составляет: смесь жидких а-олефиновых углеводородов — 93 ; кубовый остаток—

5 ; летучие углеводороды — 2Я, Анализ ocHGBHblx ф 1зико-химических параметров жидких смесей а-олефиновых углеводородов, полученных по описанному способу (пример 1) дал следующие значения, представленные в табл. 1, Из табл. 1 видно, что полученные значения параметров жидких смесей а -олефиновых углеводородов, полученных из различных видов полиэтилена, почти совпадают, Отсюда можно сделать вывод, что по характеру протекания процесса пиролиза полиэтиленов различных видов механизм термодеструкции не отличается. Анализ газообразных углеводородов, прошедших через хроматографическую колонку 7, показал, что они представляют собой 4 — 6% этилена, 3-5% пропилена и остальное— смесь. насыщенных углеводородов.

В табл. 2 представлены данные четырех фракций ка> :1ой отдельной смеси а-олефиновых углеводородов, учитывающие процентное содержание каждой фракции (обозначение Ф1,, Ф2, . Фз,, Фа ), процентное содержание в каждой фракции а-олефинов (обозначение а1, g, а2, аз, о, а, 7), а также общее содержание а -олефинов в каждой отдельной смеси (обозначение ао, %), Фракции ©1, Ф2, Фз, Ф4 получены перегонкой каждой смеси на стандартном приборе Знглера, а колvi÷åñòво а1, а, а з, а 4, и а о определены с помощью ИК-спектроскопии, основанной на выявлении и оценке полос поглощения, характеризующих наличие двойной связи и ее расположения в молекуле, Из табл. 2 видно, что содержание аолефинов в смесях а -олефиновых углеводородах составляет в среднем 62 — 68, Это на 9-15% больше, чем у прототипа. Отсутствие в предлагаемом способе на технологических операциях катализаторов, паров воды, повышенного давления, а также возможность использования реактора самой простой конструкции намного упрощает технологию и открывает путь для широкого освоения способа в промышленности. Использование же в качестве исходного сырья полиэтилена, а особенно нестандартного и отходов (составивших в 1975 г. 5,1 млн,т.), 2003653 является также преимуществом предлагаемого способа,. поскольку расширяет сырье- (56) Авторское свидетельство СССР . вую базу для получения а -олефинов. N . 460613, кл.С 07 С 11/02, 1969.

Таблица !

Метод анализа

Вт полиэтилена

Показатель

НП

ОВП

НД

ПВД

Со Сзо

0,780-0,785

Се-Сзв

0,780-0 785

ИКспектроскопил

ГОСТ 3900.47

ГОСТ 2177 9

Св-Сзе

0,780-0 785

70-435

0.780-0.785

70-435

70-435

70-435

ГОСТ 35675

+ 78

+ 78

+78

+78

-13

ГОСТ 1533 42

"13

-13

0,0059

ГОСТ 33-82

Рефрвктометр

ИРЖ-22

ГОСТ 247765.1.4430 ото.

1,4433 . ото.

1,4431 ото., 1,4430 готе. Ф ото.

ГОСТ 637(ЬВЭ

ГОСТ 2667-62

Органоле тический метод с

Прозрвннвл. зеленого

Резкий, свойственный гз-олефинвм

Таблица 2

Молекулкрный состав,по углероду. С

Плотность при

20 С.р. г/см

Температуре рэзгонки. лС

Температура вспышки паров в закрытом тигле. С

Температура застывание, лС

Влзкость кинематическвл,уг,сСт

Показатель преломле.нил. и

Содержание воды

Содержание механических примесей

Внешний вид

Запал

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а -ОЛЕФИ- Р5 !

НОВЫХ Се-Сзо -УГЛЕВОДОРОДОВ крекингом углеводородного сырья при повышенной температуре; отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых 40 продуктов и упрощения процесса, в каче- „ стае сырья используют полиэтилен и процесс ведут в стационарном режиме при атмосферном давлении с последующей конденсацией. полученных продуктов при 5.

- 15 С.

2, Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс. ведут при 370- 435 С, 2003653

Произвс(дственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101

Редактор Т.Пилипенко

Заказ 3307". Составителф M.Êàäûðoâ

Техред ММоргентал. Корректор. Л.Пилипенко

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж 35, Раувская наб„4/5