Способ получения тримеров и тетрамеров пропилена
Изобретение касается олефинов, в частности получения трии тетрамеров пропилена, и может быть использовано для производства присадок к маслам, флотореагентов, пластификаторов . Упрощение и повышение производительности процесса каталитической олигомеризации при нагревании и давлении достригается катализатором (кг) в определенных условиях. В качестве КТ используют никель и алюминийсодержащее вещество на полимерном носителе - тройном сополимере зтилена, пропилена и несопряженного диена к которому привиты бинарные лиганды - 5-15 мас,% поли-4-винш1ПИ- ридина и 5-15 мас.% полиметакриловой кислоты с массовым отношением 0,. Содержание в КТ Ni 0,5-1,3 мас.% и 3-4 мас.% А1. Процесс проводят при 60-80 С, давлении 4-10 атн. Образующийся олигомеризат разделяют на потока массовое соотношение 5 - , один из которых циркулируют, а другой ректифицируют с выделением целевых трии тетрамеров и возвратом в процесс димеров. Количество А1-органического вещества в процессе составляет преимущественно О,1 - 0,01 мас.%. Способ обеспечивает повыш1ание съема олигомеризата с 0,5 до 20 т/т КТ. ч, снижение расхода КТ с 3,6 кг/т целевых продуктов при лучшей конверсии пропилена в трии тетрамер (95 против 40% за проход) и лучшем времени работы установки
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИМ
РЕСПУБЛИК (19) (И) (51) 5 С 07 С 11/02 2/08
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H A8TOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
". t.
t, l
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (46) t5. 11. 92. Вюл. 1Ф 42 (2i) 3974304/04 (22) 19.11.85 (72) А.П.Ворожейкин, С.Т. Гулиянц, А.В.Иванюк, В.А.Кабанов, А.Г.Лиакумович, А.Ф.Лунин, В.Ф.Подтихов, А.И.Прудников, В.В.Работнов, В.И.Сметанюк, О.В.Софронова и И.В.Ульянова (56) Авторское свидетельство СССР
В 544240, кл. С 07 С 2/08, 1975.
Серебряков Б.P и др. Высшие олефины. Производство и применение.
Л.: Химия, 1984, с. 124. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕРОВ И
ТЕТРАМЕР0В IIP0HHJIEHA (57) Изобретение касается олефинов, в частности получения .три- и тетрамеров пропилена, и может быть использовано для производства присадок . к маслам, флотореагентов, пластификаторов. Упрощение и повышение производительности процесса каталитической олигомеризации при нагревании и давлении достигается катализатором (КТ) в определенных условиях. В качестве KT используют никель и апюминийсодержащее вещество на полимерном носителе — тройном сополимере
1 этилена, пропилена и несопряженного диена (к которому привиты бинарные лиганды - 5-15 мас.Ж поли-4-винилпнридина и 5-15 мас.Ж полиметакриловой кислоты с массовым отношением 0,5-1) .
Содержание в KT Ni 0,5-1,3 мас.Х и
3-4 мас.X А1. Процесс проводят при
60-80 С, давлении 4-10 атм. Образую" щийся олигомеризат разделяют на два потока (массовое соотношение 5—
80а1), один иэ которых циркулируютр а другой ректифицируют с выделением целевых три- и тетрамеров и возвратом в процесс димеров. Количество
А1-органического вещества в процессе составляет преимущественно 0 1
%У
0,01 мас.X. Способ обеспечивает повышение съема олигомеризата с 0,5 до 20 т/т КТ. ч, снижение расхода
KT с 3,6 кг/т целевых продуктов при лучшей конверсии пропилена в три- и тетрамер.(95 против 40Х эа проход) и лучшем времени работы установки (850 против 509 ч). 1 з.п. ф-лы, 1 ил.- 3 табл.
ИЗСбрстЕНИЕ ОТИС(.:(ТС>.,;,11)(}:KJ.J,МИИ, я ИМЕННО К СПOCОбъг гlОЛу{>ЕНИЯ
ВЫСЩИ)(ОЛЕфИНОВ Катя(IH. ИЧЕСКОЙ Олl:-. гомеризацие!Й(нропих(еня и более конк-" ретно к получени(0 трцмеро)з и Ге лзя- мерОВ и!)Оп (J(pHB. .(()имеpbl и TCTpBMepbj пропилена !(Iи" роко использу(от для получения-!!А!)
РЯЗЛИЧНЫК КЛЯССОВ е ПРИСЯДОЕ (C МЯС
Jl(1l 1)еаГРHTQB дл» интенси(рикяпци
ые(})тедоб)ычг(, <);лотореагентов,. ПластцljiHK8т.)PQB B Т Д е Jе лью изОбре (eíèH HB !Я<=тс я уHDQ" (((<"11((Р "i (..КНОЛО< П(1 И н>ЗОИзеoii(rrT = .iji-," " насти процесса Направленного на г>о-
3 ъгЧЕНИe TPHK
П
jä H fir/i)i O t3 < Я Т J Hi Р ъ К 1 Р <" 0 С ДП Н Р 1(И ч ()СУ()(ЕСТВХ(Е;:::!1<З Л«>Е(ХХ!ЯГЯЕЬ(01 О . П()-(.Оба Т101 у<(e тц)1,.рт!!ьетзoB ц ге-1.рai ер(311 пропилепа по)(с.няетсH скемой, Hpe-::-CÒ 1 BJ:P!ът<ОЙ На " eDTPir F.
П}зоп)(3!(ен пепрсрывно .:о:ialo! 1(<нзу
)3 peaKTop ) (1})е(тс. <.ЯBHfiюшит Т,.обо"! польи j и илиппри>1есii j!É а fJH8(iaò (, с()oт:
-Oj1ICHHe ДЦЯМЕТР «1 НЬ (О (a Рав>10 г
1;2 Ä<0 1; }03 - f(его объеме Haход(Г. =1 «,; "-та(Г-Н<Ы Наг)11«К()>Е i 1 B ) Л,-- г)О-101)От;" ° т (i>i "т) - g 1 P"" — "т".("""-" П" Н " 1> 3" 1(ъ(} a г)цт<(1(ЕС(0>r т.;< Трj< 1 !,:Г,(<;, ., )3 ъТ(ъ(3 Х)ъъ 1 r 1>01)r-.,"l < J.с! IТ(1 (;B; ) -„Г,:1)1
КН(" П POI() IC ТЫ 1))(иl ОМ(Риз 3 Ц(IН (Д(!! I - DJ fr
Тт)>ГМ(1 Р(З„ТР 1 РамаDH>T j tie ((ЕС г; В Р! ТТ
П))И НЯ(-Т tlr-Н!1(.! (.! "l:„) 1>:< 1< И (.>Ц "1{>?) (, ют навес:.(у я!(ети<>явтетоната 1!Икеля В бензоле и BJjHH8ю.. 3 Гот раствор при перемен.ив япии В «OJ)() ó., Смесь неремеfJIHBa(0r (jpи комнатной -e:«Htiåpaòópå з течение I 0»! Зя.ген< раствор слива(от„ частицы ть(ате ньн Г т. ромь(В я)от 6 Риз оном
От j(ef ВЯЗЯ11 Н 0 ГО I- И(1 РХIЯ И ВЫ С 1 1!ИВЯЮТ
)! В 1) Ку/,ii. >fo I I Г> 11>1(.J r) у?1 ъ>1>с (11>Я бегь- °
ЗОЛае 38 ГP!! Частиiibl i ЕЛЬ--Кбиг(ЛЕКСа никеля переносят В стек.лянн(1!!. реакт 0 р 0 б rb e t I o t.l 5 0 М Л . С Н я б )К Е Н Н Ь (й M B j !.<И 1 Но).! tirсlt(P ). стае!Снянным Б(ат)ам 3aH0pHым Ве(!Тилем и с О е д и l e H 1J>=l ii(с p p-ir труб,-ой с переaIC J Tt fHD H 1 ъз >б у т .ъs J(a H i 0 j (т н и ), !HP. u a (> c o JJ t<3 T I! .ь> Й е ::сюивают пои f40 С 8 S Tr3por" C"" eс(ИВИНО я>)(1(ОЙ, р(-ЯК r О !) Б Я<1- " О р ЯГ тп Îp U! ) 3(лорида В н .:eliта Г(п(тarr, Смесь пер т 811 Е>(ИЕ 3 а тРМ ПРСИзВОт(ЯТ1 ОтЯ 0 "г H ОЫТКЯ Ял!0МИ ;. jBjcy icaòa. 338тоГ пийогганического ссК Р)1<1 зтот О РЯСТВОР Из B а. 0 Г B Б! «).Р „3 а > e(Г C ко- >irеи(-11руlз i Обр ()о ItÐP МЕШИВ Яlцт М(= l: B OH1Е<3са)ПЛ0 ПО ) 0(1Я(0 .. а гa; JI 3 ятoDB еактÎpa и:!зели " Птап Ha i >BDa Т В Prb;1!«TOP т; Те lепие О мин. 5 (ЗазъПОСЛЕ От:.(И (( Ия рa(- l")i(,pj.) ) Е.г Jj, "1 а ({то!. ЗЯП<ЗЛНЯЯ . 0(11,, < еj 13!- Ь.ъ> )01, }ъ(З.Н ° .r-ННЫР Тьм Обря 3obl Г<=х h )331)10 билt!30BRI Hble алити-!Ос)<ие ci CTprlli (! (<С1 содер -:!, 5 (а(. i (l»ce г!Г и )1 5 мяс,7- ялюмйкия, и)(исполвзуют Я Сема ТР(»-.ЯРе!ob! (< ((И))(,"- Г!РИВЕДЕН(!Ы)", <;1 Ьl в 3(Bbli . ;-гoi r! "аь Г«8 ) 1 З, 13 Р 5()382 7 -. с) Г(И 310Т 6(1 Н 3 БЛОМ И Х(с>Ю! HO (.и ТЕЛ(0 иябукнуть е) тe -lettие . () Мин ° ac rBopf()3 f. BÊ; 0}18 г>DÎT Ц> а ПОТОК>З ° !(()P!1(„"Зъ< Hr i i ОК {-11-..))<- 3 .".0J1OJ t:„Л),т(HI(1(8 С iCI! ..! (! т;ВИ т(ъм-).- Da" {r 1 " "Г)Е 2U - г>0 С :ОЗ.!Пагт Юч ъ )! П Е1) Ес)ь(Е(<ъ4П) а 1 О 08 е ) "< 10))ой HOTOlC B КОЛИЧРСЗ!"НЕ 1. Осе ВЕ т<. п У(0((ТЕ;: ЩЗОР<ЗЯГHPOBBBU(E!i 1!P()HJ>ЛЕН 11 . HBHDBB : ля)0Т наi p838rC Ление „ I.ВИ(„(е(3(11 (! TP MePbI ВЫДЕЛЯ!ОТ В ВИДР Дс»ЛР ВЫЯ ())Ра)с"" дий, 8 диl tppb! Воз>зрят)((!(0Т В Вея:(г-р . 1.ООТ.!OJ))eHHe По ГОКОВ СОСч с)11>, 5 },до ВО.:1. Н )3 и м р p !.- ).t!3(!j o""()lro.«зни=. ) Т ал И 3 я .Г О p B, НЯВЕСКУ ПОT «ъ gO МП, CHB()r((13(tH1$j<) МЯ.Г Н(j 11011 МЕЮ8.1)KID r, 1)!) (С>(ОЛ(ъз ънот )3;- -ЯКТОР Е (KOC Тз!0 l 50 М<1 01 - (>5 - I! -. с>(З 3 . Чя Груз<{а ) (ъ,<.," 5 Г, ?I. )QÏT ".JP11 HÇ ба 11((QHB бЕS )З>0I)OХП 11;, (;,1 .-,.1-:,i-.-, 1)Ч)(С; 1:И "<Ода)ОТ ИЗ 1 830 Т)(зй фасеь 1 1 ° РС>Р 3 1(ОDJl ГЮ I e))J<(С ГЯТИРУЕ" МУ(0 ЕМТ{ОСт> В ПП) РЕЯ CTOJ)",. ъ(1(Р()TJ(HЦИЮ Ijo . Cii" а СС Ч!1 8 СТВ,ГIЯЮТ НЕП}) ЕРЫВНО ..(HIP!CУ)<ЯI .)О ННЕ!)! H 1 С СОМ е 1)Т(ЗОР ЦРЛЕ 3 ОЙ <))Р<(К(1((1.1 Be(, Ò ЛО i)«1)QB1БО ()МКОС ГИ <>PICò(((Т)ЦК,(j,H;r0 j;P<3BO ran<> Г ПО K ÎJ (0 8 ICE .)1* ° Еръ(О(jirirwr Т. r)Т O 1<ей< тВИЯ - )- ti ) 1 )>сl «О бн р;1, „0Т В "!81(i)j!HТЕЛIъНОН -".; Н((> СТ 1 1!Qbi 1 31 )1 803Брс()!,Я(эт В j eat тopi до 3 ГЗОБОЧНЬЕI НЯСО i)M r l JIJ )!PC 10 1 B})a!!!e Н!<Я ДЕ3ЯКТИ)ЗЯЦИИ Кз > 81!1 38T>PB В СНС " ТЕМУ ПЕРИОДИ-..eСК:; Одая>т СЕСКВИКЛОР 1>Jr.iraiiaor) JT(),).(са<Л)0>.;.1;.(И., ((, ;;)З}>с() И Поле Дс?P::rnHI>aj0 i" eг Э !(О l)ir;;T}3 =i)„И>0 li НЕЙ В предела)(0*01- С)., < мас, Е, 3 135 В табл. 1 и 2 приведены результаты экспериментов при различных составах каталитической системы и условиях проведения процесса. Выбор ГКС иа основе полимера-носителя, содержащего бинарный макролиганд при массовом соотношении составляющих его макрокомпонентов поливинилпиридииа и полиметакриловой кислоты, равном 0,5-1,0, является - экспериментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается прочное связывание соединения никеля. Последнее, -вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием полимер-полимерного комплекса, образующегося в результате взаимодействия привитых к СКЭПТ (тройной со.полимер этилена, пропилена и иесопряженного диена) цепей макролигандов различной химической природы. Пример 2. Процесс проводят в реакторе обьемом 250 мл (й - 32, Н вЂ” 300), загрузка ГКС « 10 г, подача пропилена из жидкой фазы. Ректификация двухступенчатая, не" прерывная - с отбором в парах основной части димеров и части более тяжелых и непрерывным их возвратом н реактор, и периодическая — с получением фракций тримеров, тетрамеров и т.д. В табл. 1 и 2 приведены результаты этой серии экспериментов (опыт 6-7). В табл. 3 приведено сравнение основных (усредненных) показателей процесса получения тримеров пропи1 6382 4 лена = помощью ГКС и полифосфорной кислоты на силикагеле. Формула изобретения. Способ получения тримеров и тетрамерон пропилена путем олигомеризации . н присутствии катализатора при повышенном давлении и температуре, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью понышения производительности 10 процесса и упрощения его технологии, олигомериэацию ведут н реакторе непрерывного действия в присутствии катализатора, содержащего никель и алюминийорганическое соединение иа полимерном носителе, представляющим собой сиитетический каучук - тройной сополимер. этилена, пропилена и несопряженного диена„ к которому привиты в качестве бинарного марколи20 ганда 5-15 мас.7 поли-4-нинилпиридина и 5-15 мас.Б полиметакрилоной кислоты при массоном отношении компонентов бинарного марколиганда, равном 0 5 1,0, и при содержании в каталиэаторном комплексе 0,5-1,3 Mac.X никеля и 3-10 мас.7. алюминия, и процесс проводят при 60-80 С„ давлении о 4-10 атм, образующийся олигомеризат разделяют на дна потока при массовом соотношении 5-80:1., первый иэ которых циркулируют н процесс, а второй подвергают ректифпкации с выделением товарных тримероз и тетрамерон и возвратом димерон н реактор. 35 . 2. Способ по п. 1 о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии 0,1-0,01 мас.X алюминийорганического.. соединения. 1356382 иЪ Ф о СЧ (4 С4 С Ъ о о IIl in 3/Ъ Ю Iri СЧ СЧ - 00 о. мъ e cv ЕЪ и о о о а В а о .о .о / о о î о СЧ CV 00 С 4 о а а а а 00 о с о о о о о О t» 00 Л Л 00 ю о О а 0O O i ia CO а в в а Щ Q a ЕЪ IO Л- Л а-, а-. CO \ ю co. л а 64 а а а о ь а Ф» ф ЦЪ 00 Ю о о о . ° а Ф о о о О 00 . а о о о а В а о о о Ф 00 00 ю о ° Ь о сФ Ф Ъ. а а МЪ а о ll) а с о ° l OI г.. 1356382 7 таблица Состав продуктов олигомернзацин на различных ГКС Состав потока на выходе ! Из реактора, мас. 7 Опыт (табл.1) с 3„9 74,1 22,0 24,1 >.3 1,2 1,7 11,0 4,3 33,0 22,0 13.0 32,6 3,6 26,8 5,4 9 ф 26,0 7.,5 П р и и е ч а н и е Опыть. сры пптельные Т а б H ц а 3 Сравнение основных среди .нных ".:окязателей процессов получении трнь.е1ьов . ; ет г амеров пропилена на полифосфорной ки"..лоте на силикагеле (1) и ГКС (2) Показ атель 1,05 70,0 25,0 4,8 промежуточные 7,0 69,8 4,5 65,3 3,6 61,2 2,9 57,8 3,2 59,4 3,0 60,0 4,1 67,1 Расход нропилена, т/т целевого продукта Конверсия за проход, 7 Состав олигомеризата, мас. 7 Состав товарной Фракции, мас.Х 1356382 500 Пробег до остановки, ч Съем олигомеризата, т/т кат.ч О,5 Ь т/и реактора ч Расход катализаторау Редактор Т.Пилипенко Заказ 548 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного Комитета СССР по делам изобретений и открытий f13035, Москва, И-35, Раушскав иаб., д. 4/5 Ю Производственно-полиграфическое нредпринтие, г. Ужгород„ ул, Проектная, 4 т/год кг/т целевох о Продолжение табл.3 Яодхьт рвЦ етч = юу оагФ юг Составитель Н.Кириллова Техред А.Кравчук Коррек;:ор М.Иаксимишинец
