Способ получения олефиновых углеводородов

 

Изобретение касается получения олефинов, используемых в производстве присадок к маслам, пластификаторов и др. Для повышения экологичности и производительности процесса димеризации или содимеризации низших олефинов пропилена в среде жидких углеводородов в присутствии катализатора (КТ), содержащего Ni, иммобилизованный в полимерном носителе тройном сополимере этилена, пропилена , несопряженного диена и поли- 4 -винилпиридина макролиганда, и А1-органическое соединение - 0,1 мас.%, используют модифицированный КТ. Последний содержит 0,7 - 2 мас.% Ni и 3-15 мас.% А1 на полимерном носителе, дополнительно содержащем привитую полиметакриловую кислоту (ПМАК) при содержании,мас.%: синтетического каучука 60-90, поли- -4-винилпиридина 5-20, ПМАК 5-20, и массовое отношение звеньев поли-4- -винилпиридина к ПМАК 0,8-1,5, Способ обеспечивает производительность 150 г/г КТ ч при селективности по бутенам 80%. 1 з. п. ф-лы. с Ш 00 СЛ О) с 00 Од

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 5 С 07 С 11/02 2/08

ОПИСАНИК ИЗОБРКткНия, И A ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (46) 15.11. 92. Вюл. Р 42 (21) 3974307/04 (22) 19.11.85 (72) В.А.Кабанов, А.В.Иванюк, М.A.Ìàðòûíîâà, А.И.Прудников, В.И.Сметанюк, M.Â.Óëüÿíîâà, A.Ã.Ëèàêóìîâè÷, А.П.Ворожейкин, С.Т,Гулиянц, Г,З.Сахапов, А.А.Суровцев и В.Ш.Фельдблюм (56) Авторское свидетельство СССР

У 544240, кл. С 07 С 2/08, 1975.

Авторское свидетельство СССР

Р 681036, кл. С 07 С 11/08, 1975. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Изобретение касается получения олефинов, используемых s производстве присадок к маслам, пластификаторов и др. Для повышения экологичности и производительности процесса

„„80„„1 563 3 А1 днмеризации или содимериэации низших олефинов (пропилена) в среде жидких углеводородов в присутствии катализатора (КТ), содержащего Ni, иммобилизованный в полимерном носителетройном сополимере этилена, пропилена, несопряженного диена и поли-4-вннилпиридина (макролиганда1, и

Al-органическое соединение 10,01

О, 1 мас.XJ, используют модифицированный КТ. Последний содержит 0,72 мас.X Ni и 3-15 мас.7. Al на поли- . мерном носителе, дополнительно содержащем привитую полиметакриловую кислоту (ПМАК) при содержании,мас.X: синтетического каучука 60-90, поли-4-винилпиридина 5-20, ПМАК 5-20, и массовое отношение звеньев поли-4-винилпиридина к ПИАК 0,8-1,5. Gnoсоб обеспечивает производительностЬ

150 г/г КТ ч при-селективности по бутенам 80Х. 1 э. и. ф-лы.

1356383 2

Изобретение относится: к нефтехимии, а именно к способам димеризации и содимеризации олефинав, Целью изобретения является увеличение производительности процесса и ! повышение экологичности за счет увеличения прочности связывания катализатора иммобилиэаванного никеля и фиксации алюминийорганического соединения на полимере-носителе. 1 jj

Пример 1. Приготовление катализатора.

Навеску полимера-носителя разрезают в виде частиц размеров 2-3 мм и помещают в коническую колбу на

50 мл, снабженную магнитной мешалкой гэаливают бензолами, дают носителю набухнуть в течение 30 мин, Растворяют навеску ацетилацетоната никеля в бензоле и вливают этот раствор при перемешивании в колбу. Смесь перемешивают при комнатной, температуре в течение 10 ч. Затем раствор сливают. частицы тщательно промывают

9 с бензолом от несвязаннага никеля и высушивают в вакууме до полного удагпения бензала. Затем частицы гелькомплекса никеля переносят в стеклянный реактор .объемом 50 мл, снаб- женный магнитной мешалкой, запорным вентилем и стеклянным шаром„ соеди=пенным с реактором стеклянной трубкой с перетяжкой. Реактор вакуумиру ют, вводят в него рас-вор дииэобутил алюминийхлорида в н-гептане и абсолютный гептан„ Смесь перемешивают прн 40 С в течение 1 ч, затем производят отмывку катализатора от иэбытк алюминийарганическога сакатализатара (АОС). Для этого раствор иэ реаKтара переливают в шар, затем гептан из шара конденсируют обратно в реак-тор и перемешивают смесь в течение

10 мпн. Операцию повторяют 4-5 раэ..

После отмывки шар отпаивагот и катализатор высушивают в вакууме до полного удаления растворителя. Реактор заполняют аргоном и вскрывают. Полученные таким образом гель-иммобилизаванные каталитическне системы (ГКС) содержат 0,7--2,0 мас.% никеля и 3,0-15,0 мас.7 а:",юминия и используют в рассматриваемом и. приведен-ных примерах.

Димеризация прапилена.

0,5 ГКС, содержащего 0,7 мас.% никеля, 3,0 мас.% а ггоминия на носителе, содержащем M,О мас.% СКЭПТ (тройного согталимера этилена, пропилена и иесапряженнога диена, отношение паливинилпиридина (ПВП) к полиметакриловай кислоте (ПИАК) равно 1,0) помещагот в стеклянный реактор объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой и запорным вентилем, вводят в него 5 мл гептана, тер-. мостатируют при неремешинании в течение 30 мин при 60 С. Затем в рсакО тар иэ термостатируемой при 60 С мерной емкости объемом 250 мл пода.— ют очищенный пропилен под давлением

2 атм. Pea«ufo димериэации ведут в течение 75 ч, периодически сливая накопившиеся лрОдуктьг с Активность катализатора неи зменна на всем про= тяжении реакции и составляет 7,2 r алигамеров/г ГКС в час. Состав оли= гомериэата: 68% гексенов, 257 коненов и 7% вьк.ших «лигомеров. Состав гексенав; 72% метилпентенов„ 257 нгексенов и 37 2,3-диметилбутена-2.

"Вымыванг я" никеля иэ ГКС не наблюдается. Малярное отношение Ы/Ni в отработанном ГКС составляет 4.

П р и и e. p 2, 1 г ГКС, содержащег о 2, С мас,7 никеля„ 8, 1 мас 7 алюминия в носителе, содержащем

66,3 и СЕЭПТ, соотношение

ПВП/П . помещают в реактор из ггержав(стали абъемои 100 мл, снабженный магнитной мешалкой и запорным вентилем, заливаm 10 мл аб.салютнога гептана, включают мешалку, термостатируют реактор при 50 С о в течение 30 мин. Затем в реактор иэ термастатируемой при 50 С мерной емкости объемам 1 л подают очищенный этилен под давлением 10 атм. Реакциго димеризации ведут в течение 50 ч, периодически. (no мере наполнения реактора) сливая накопившиеся продукты.

Активность катализатора 97,.0 г олигомеров/г ГКС в -.ас и остается постоянной в течение всего времени реакции. Состав алигомериэата: 68% бутенов, 21% гексенов,. 117 высших олигомерав. Состав бутенавай фракции:

9% бутена- 70% бутена-2-транс, 217. Цис. Пвымыванияч ни <еля из ГКС в реакционный раствор н" наблюдает. ся. Малярное отнсшение Л/Ni в ГКС . (по окончании реакции) оставляет ,. 4

П р и и e p 3. 20 г ГКС„ .содержащего 0,9 мас.% гп- .келя, 15,0 мас,% алюминия,, при содержании СКЭПТ

3 !3563

66,0 мас. ., соотношение макролпглндон в полимерном носителе 0,8, по" мещают н проточный реактор иэ нержанеющей стали объемом л (соотношение длины и диаметра 10:1) снабженный меринком, металлической рубашкой, манометром и двумя запорными вентилями, В реактор насосом закачивают

800 мл О,t мас.7 раствора сесквихлориц пзо-бутилалюминия (СХИБА) н геп- 10 тане. Затеи снизу подают в реактор из баллона этилен беэ дополнительной очистки. Реакцию проводят при давлении этилена 15 ати и температуре 80 С, Тепло, выделяющееся при ре- 15 аКЦИИь ОТНОДЯТ ПОТОКОМ НОДЫь Подавав мой в рубашку реактора. Конверсию этилена поддерживают на уровне 90957.. Выходящие из реактора продукты пропускают через холодильник, скон- 20 денсированшуюся жидкость собирают в приемнике, газообразные продукты и непрореагированший этилен проп„скают через ловушку, охлаждаеиую смесью ацетона и сухого льда (-30 С). Пери- .5 одически при снижении активности катализатора (в среднем 1 раз в

60 ч) в реактор насосом "-акачинают свежую порцию 0,1Х-ного (llo мас:.".е) раствора СХИБА в гептане. Реакцию 30 ведут непрерывно в течение 850 ч.

Стационарная актинность катализатора составляет 39,5 r олигомеров/г

ГКС в час. Состав олигомеризата

71 бутенон, 207. гексенов, 9Х высших олигомерон. Состав бутеноной фракции: 137. бутен-1, 68Х бутена-2-транс, 19Х цис. Отношение N/Ni в отработанном катализаторе составляет величину 4, т.е. "вымывания" никеля 40 не происходит.

Пример 4. В условиях приме" ра 2 проводят содимеризацию этилена с пропиленом (молярное соотношение

С Н„- С. Н 1:1) в течение 10 ч, в 45 присутствии ГКС, полученного по методике 2. Получают 40 мас.Х бутиленов, 35 мас. пентенов, 25 иас.X гексенов. Активность катализатора составляет. 34 г смеси/г ГКС час и сохраня- 50 ет постоянное значение на всем про,.тяжении реакции, "Вымывания" никеля иэ ГКС не наблюдается. Отношение

N/Ni в ГКС после реакции составляет как и в исходном - 4, 55

Пример 5. 10 г ГКС, содержащего 1, 1 иас. никеля, 10ь 2 мас.7 алюминия, отношение макролигандов в

83 4 полимерном носителе t,0 при содержании СКЭПТ 60,0 млс.Хь помещлют н праточньп реактор пз нержавеющей стали объемом 0,7 л. Эксперимент нао чинают при 0 С, давлении этилена

30 атм и ведут реакцию в адиабатио ческом режиме .до 100 С, затем темо пературу постепенно снижают до 70 С.

Реакцию ведут н этих условиях н течение

100 ч, поддерживая концентрацию этнлалюиинийдихлорида (ЭАДХ) н реакционной зоне 0,01 мас.X. Производительность ГКС вЂ” 150 г олнгомеров/г ГКС в час, селективность по бутенам

80 мас. . Содержание бутена-1 в бутеноной фракции 1SX, бутена-2-транс

627, цис 207.

П р и м е. р 6. В условиях примера 2 провоцят димериэацию этилена, используя ГКС, содержащий О,S мас.X никеля, 12,2 иас;Х .алюминия, Отношение макролигандов в полимерном носителе 0,9 при содержании СКЭПТ

70,5 мас.Х 0,1 г ГКС помещают в автокл; н из нержавеющей стали объеиом

2 л, заливают 200 г бутиленов (бутен-1 2".,9 млс., бутен-2-транс

57,1 мас,/, цис 20 мас. ). Подают в реактор этилен под давлением 100 ати при комнатной температуре в Течение !

О ч. По окончании получают 425 r олигомеризата следующего состава:

300 г бутеноной фракции (бутен-1

23,5, бутен-2-транс 56,0, бутен-2-цис 20,5 мас. X), 100 r гексеновой фракции (иетилпентены 74,5 мас.Х, и-гексены 25,5 мас. ) и 25 r высших олигомерон.

Пример 7. В условиях примера 2 загружают 0,5 г ГКС того же состава, вводят 50 г 0,05 мас.Х раствора СХИБА в гексане, подают пропилеи под данлениеи 5 атм и ведут димеризацию при 75 С в течение 50 ч беэ подпитки СХИБАь получают 750 r олигомеризата следующего состава:

617. гексенон, 28 ноненов и 11Х высших олигомеров. Состав гексенов!

737 иетнлпентенов, 227 ч-гексенов, 5Х 2,3-диметилбутена-2.

Л

Выбор концентраций макролигандов в полимере-носителе определяется тем, что при содержании каждого ин них в нем ниже 5 иас.Х создаваемые

ГКС проявляют низкую активностьь а при суммарном содержании их выше

40 мас.Х синтезируеиые ГКС теряют способность к набуханию, тем самым

1356383 нилпиридин 5-20

2р Полиметакриловаи кислота 5-20

Формула изобретения

Составитель Н.Кириллова

Редактор Т.Пилипенко Техред A.Kpàâ ÓK Корректор С.Черни

Раказ 548

Тираж Подписное

BHNHI1tf Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Лооек тная, 4 приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным катализаторам. Выбор ГКС на основе полимераносителя, содержащего бинарный макролиганд при массовом отношении составляющих его макрокомпонентов

ПВП/IINAK, равном 0,8-1 5, является экспериментально найденным необходимым условием, при выполнении которого достигается прочное связывание соединения никеля. Последнее, вероятно, обусловлено стабилизирующим влиянием полимер-полимерного комплекса, образующегося в результате. взаимодействия привитых к СКЭПТ цепей макролигандов различной химической природы.

Способ получения олефиновых углеводородов димеризацией или содимеризацией низших олефинов в среде жидкнх углеводородов в присутствии катализатора, содержащего никель, иммобилизованный в полимере-носителе, на основе сшитого привитого сополимера синтетического каучука — тройного соголимера этилена, про шлена и несопряженного диена и поли-4-Bffl.;илпиридина в качестве макролиганца, и алюминийорганического соединения, с

1 отличающийся тем, что, с целью увеличения производительности процесса и повышения его эколо— гичности, используют катализатор, содержащий 0.7-2,0 мас.7 никеля и

3,0-15,0 мас.7 алюминия на полимереносителе, содержащем дополнительно привитую полиметакриловую кислоту, упри содержании компонентов в носите- .

1Б ле, мас. 7.:

Синтетический каучук 60-90

Поли-4-виH массовом соотношении звеньев поли-4-винилпиридина и пэлиметакрилавой кислоты, равном 0,8-1,5.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в присутствии 0„01-0,1 мас.7 алюминий-. органического соединения.