Способ получения дисперсных моноазокрасителей
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Х, Ci или Br, бромом в присутствии пеBr
Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4920471/05 (22) 22.03.91 (46) 15.12.93 Бюл. ¹ 45-46 (71) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (72) Андриевский АМ„. Горелик M.В.; Ломзакова В.И. (73) Московское научно-производственное объединение "НИОПИК" (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МОНОАЗОКРАСИтЕЛЕй (57) Сущность изобретения: способ получения дисперсных моноазокрасителей на основе бромсодержащей диазосоставляющей путем бромирования (в) RU (и) 2004563 Cl (51) 5 C09В62 085 аминосоединения общей формулы NO где Х вЂ” Н, NH
N0 г рекиси водорода в среде уксусной кислоты, с последующим диазотированием реакционной массь1 после бромирования нитрозилсерной кислотой в среде уксусной кислоты сочетанием с азосоставляющей Выход красителя 90 — 94%. 1 табл
2004563
В1 К2
02й и=и 2 МРЯ1 х (Л, где Х = Н, ИОг, С1, Br;
R = алкил, алкоксиалкил, оксиалкил, цианалкил, ацилоксиалкил;
Ri= H или R; и = Н, алкокси;
Вз =- Н, Cl, ациламиногруппа, Технология производства азокрасителей в общем виде состоит из следующих стадий:
1. Диазотирование аминов общей формулы
NH2
В1 - X (ц
NQ) где Х = Н, CI, Br, N0z, 2. Азосочетание диазотированных аминов с аэосоставляющими. В свою очередь стадия диазотирования слабоосновных аминов I I в технологической практике может быть осуществлена следующими путями; обработкой нитритом натрия в серной кислоте (раствор нитрозилсерной кислоты в концентрированной серной кислоте) (1); обработкой нитрозилсерной кислотой в уксусной кислоте (нитритом натрия в смеси серной и уксусной кислот (2-4). В некоторых патентах конкретизируется способ получения азосоставляющей, которая затем используется в реакции азосочетания, или приемы химической модификации продукта, полученного после азосочетания, Напри.мер, в патенте (3) азосоставляющая получена по реакции Манниха иэ 2-метилпенталона, диалкиламина и формальдегида.
В патенте (5) предлагается алкилировать или ацилировать полученный после азосочетания готовый краситель.
Однако отсутствует описание процесса получения азокрасителей, который бы объединил в единую технологическую схему стадии получения диазосоставляющей, т,е. в данном случае производных бромнитроанилинов.
В настоящее время при создании химических технологических процессов приориИзобретение относится к области получения красителей, в частности к способу получения моноаэокрасителей на основе бромированных производных нитроанилина, которые могут быть описаны общей структурной формулой тетной задачей является повышение экологичности процесса в целом. Решение такой задачи связано с созданием безотходных технологий или со значительным сокращением отходов, сточных вод и т,д, Последнее невозможно осуществить без объединения в единый технологический процесс нескольких химических стадий, исключая стадии выделения и очистки промежуточных продуктов, Известные способы (1-5) получения азокрасителей путем раздельного осуществления стадий бромирования нитроанилинов, диаэотирование и азосочетание не могут обеспечить
15 достаточную экологичность процесса, так как при получении бромированных производных нитроанилинов получается 3-4кратное количество сточных вод при выделении и промывке продукта.
Наиболее близким по существу к предложенному способу является способ получения дисперсных моноазокрасителей общей формулы I, где Х и другие заместители имеют значения, указанные выше, в котором диазотирование бромп роизводных нитроанилинов1!осуществляют нитрозилсерной кислотой в уксусной кислоте с последующим добавлением в реакцион30 ную смесь азосоставляющей структурной формулы 2 - -NRR1
К Азосоставляющую получают по реа«ции Манниха из амина
2 — 2
45 действием диалкиламина и формальдегида (3), Недостатком известного способа является недостаточная экологичность процесса из-за раздельного осуществления стадий получения диазоставляющей и последующих стадий получения красителей, Целью настоящего изобретения является снижение количества отходов и сточных вод, а, следовательно, улучшение экологии процесса.
Поставленная цель достигается предложенным способом, состоящим в том, что производные нитроаминов структурной формулы
2004563 Н2
5
40
50 где Х = Н, Ct, Br, ЙО2, бромируют бромом в присутствии перекиси водорода в среде уксусной кислоты при температуре 20 — 70 С с последующим диазотированием полученной выше реакционной массы обработкой нитрозилсерной кислотой и последующим сочетанием с азосоставляющей структурной формулы 2 ! 1
А, / где R1, Вг, Кз, R4 имеютуказанныезначения, В случае получения монобрампроизводных нитроанилинов бромирование проводят при следующих соотношениях реагентов — амин: бром; укусусная кислота; перекись водорода равно 1: 0,5 — 0,52: 6— . 10; 2,57 — 3,5. В случае дибромпроизвадных количество брома требуется в два раза больше — 1: 1,0 — 1,04: 6 — 10: 2,57 — 3,5 (пример
3), Реакцию бромирования целесообразно проводить при температуре 20 — 70 С.
Известна бромирование бромом в уксусной кислоте в присутствии окислителя— гипохлорита натрия (6), который получают пропусканием хлора через 21 — 23%-ный раствор едкого натра, При этом происходит не только бромирование, но и хлорирование, т,е. получается диазосаставляющая, содержащая примесь хлорпроизводного нитроамина, что при последующем диазотировании и сочетании приводит к смеси красителей и понижает качество требуемого красителя.
Известно бромирование производных нитроанилина бромом в водной суспензии в присутствии перекиси водорода при 40—
80 С (7). При этом имеет место неполная конверсия исходного амина с такими же последствиями, как описано выше.
При осуществлении бромирования па предложенному способу, т.е. бромом в присутствии перекиси водорода в среде уксусной кислоты возможно непосредственное последующее диазотирование реакционной массы и сочетание с азосоставляющим с получением красителя удовлетворительного качества, так как при бромировании получен продукт с полной конверсией и с высоким выходом, Предложенный способ иллюстрируется нижеприведенными примерами.
Пример 1. 1 72 г (0,01 моль) 2-хлор-4нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 3,7 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода и при этой температуре в течение 30 — 40 мин вносят
0,27 мл (0,0052 моль) брома (соотношение амин; бром: уксусная кислота; перекись водорода — 1: 0,52: 6: 2,57). Реакционную массу нагревают до 50 — 55 С и выдерживают при этой температуре 4,5 — 5,0 ч. По окончании бромирования (контроль по хроматограмме) реакционную массу охлаждают до 15 — 1,8 С и далее в течение 1 — 1,5 ч вносят в нитрозилсерную кислоту, приготовленную растворением 0,77 г (0,0.11 моль) нитрата натрия в 4 мл концентрированной серной кислоты, Размешивают при указанной температуре 3 — 4 ч до окончания диазотирования 6-бром-2-хлор-4-нитроанилина, Полученное диазосоединение в течение 1—
1,5 ч при температуре от О до 5 С вносят в раствор азосоставляющей, приготовленной из 2,39 г (0,0106 моль) N,N-диоксиэтил-мхларанилина, 20 мл воды, 1,3 мл 31,5%-ной соляной кислоты и 30 г льда. Размешивают
6 — 7 ч, к концу реакции температура самопроизвольно поднимается до 15 — 17 С, Реакционную массу разбавляют водой до объема, равным 150 мл, поднимают температуру да 85 — 90 С и выдерживают при этой температуре 3 ч. Суспензию красителя фильтруют при 85 — 90 С, осадок промывают горячей водой до бесцветного фильтрата. Получают 4,44 г(93,7%) красителя по чистоте оттенка, близкого Tersetlie
brown RRL.
Пример 2. 1,72 г(0,01 моль) 2-хлор-4нитроанилина бромируют в условиях примера 1 (соотношение амин: бром: уксусная кислота: перекись водорода 1: 0,51: 6:
2,57), По окончании бромирования 6-бром2-хлор-4-нитроанилин диазотируют добавлением к реакционной массе при 10 — 15 С в течение 1,5 — 2,0 ч нитрозилсерной кислоты, приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) нитрита натрия в 4 мл концентрированной серной кислоты, Азосочетание с N,N-диоксиэтил-м-хлоранилином, разварку в репульпацию красителя проводят в условиях примера 1. Получают 4,4 г(93,2%) красителя по чистоте оттенка, близкого Terså1!! å brown
ВВ! .
Пример 3. 1,38 r (0,01 моль) 4-нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 5,4 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода. Затем при комнатной температуре в течение 30 — 40 мин вносят 0,52 мл (0,0102 моль) брома (соотношение амин, бром:уксусная кислота; перекись водорода — 1: 1,02: 8,83: 2,57).
2004563
Суспензию нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре 5 — 6 ч до окончания реакции (контроль по хроматограмме), По окончании реакции полученный 2,6-дибром4-нитроа нилин диазотируют в условиях и римера 1 или 2 и сочетают с 1,74 г (0,01 моль)
N- ф-цианэтил)-N-этиланилина в 20 мл 5 ной уксусной кислоты, Выпавший осадок отделяют, промывают, сушат, Получают 4,4 r (91%) красителя по чистоте оттенка, близкого Ро!оп!! gelb-brewn ВЕ(.
Пример 4. 1,72 г (0,01 моль) 2-хлор-4нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 7 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода. Затем при 20 С в течение 30 — 40 мин вносят 0,26 мл (0,0051 моль) брома (соотношение амин: бром: уксусная кислота — 1: 0,51: 11,4: 2,57).
Реакционную массу нагревают до 50 — 55 С и выдерживают 4 — 5 ч до окончания реакции. Далее проводят диазотирование с последующим сочетанием аналогично примеру 1. Результат идентичен.
Пример 5. 1,72 г (0,01 моль) 2-хлор-4нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 4 мл уксусной кислоты и 2 мл перекиси водорода. Затем при 20 С в течение 30 — 40 мин вносят 0,26 мл (0,0051 моль) брома (соотношение амин: уксусная кислота, перекись водорода — 1: 0,51: 6,5:
3,5). Затем реакционную массу нагревают до 50 — 55 С и выдерживают при этой температуре 4 — 5 ч. По окончании реакции полученный 6-бром-2-хлор-4-нитроанилин диазотируют и сочетают в условиях примера
1. Выход красителя 4,39 г (92,9%), Пример 6, 1,72 г (0,01 моль) 2-хлор-4нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 3,2 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода, Затем при 20 С в течение 30 — 40 Мин вносят 0,26 мл (0,00515 моль) брома (соотношение амин: уксусная кислота: перекись водорода — 1; 0,51: 5,7
: 2,57). Реакционную массу нагревают до 50 — 55 С и выдерживают при этой температуре 8 ч. После диазотирования и сочетания в условиях примера 1 полученный краситель содержал примесь красителя на основе 2хлор-4-нитроанилина, Пример 7. 1,72 г (0,01 моль) 2-хлор-4нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 6,1 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода, Затем при
20 С вносят 0,26 мл (0,00515 моль) брома (соотношение амин: бром; уксусная кислота: перекись водорода — 1: 0,51: 10: 2,57), поднимают температуру до 50 — 55 С и выдерживают при этой температуре 4 — 5 ч до окончания реакции. После диазотирования и сочетания в условиях примера 1 получают
4,5 г (94,5 ) красителя по чистоте оттенка, близкого Tersetile brown КК1 .
Пример 8. 1,72 r (0,01 моль) 2-хлор-4нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 3,7 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода, Затем при
20 С в течение 30 — 40 мин вносят 0,26 мл (0,00515 моль) брома (соотношение амин:
: бром . уксусная кислота: перекись водорода — 1: 0,52: 6,0: 2,57) и размешивают при указанной температуре 48 ч. После диазотирования и сочетания в условиях примера 1 получают краситель с выходом 87 .
Пример 9. 1,72 г (0,01 моль) 2-хлор-4нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 3,7 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода, Затем при
15 C в течение 30 — 40 мин вносят 0,26 мл (0,00515 моль) брома (соотношение амин:
;бром: уксусная кислота:перекись водорода — 1: 0,51: 6,0: 2,57) и при этой температуре размешивают 4 дня. После диазотирования 6-бром-2-хлор-4-нитроанилина и сочетания в условиях примера 1 получили краситель неудовлетворительного качества.
Пример l0. 1,72 r (0,01 моль) 2-хлор4-нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор иэ 4,2 мл уксусной кислоты и 1,5 мл перекиси водорода, Затем при 20 С в течение 30 — 40 мин вносят
0,26 мл (0,00515 моль) брома (соотношение амин; бром; уксусная кислота: перекись водорода — 1: 0,51: 6,4: 2,57), поднимают температуру до 80 С и выдерживают при этой температуре 6 ч. После диаэотирования и сочетания в условиях примера 1 требуемый краситель содержал примесь красителя на основе 2-хлор-4-нитрианилина, Пример 11. 1,72 г (0,01 моль) 2-хлор4-нитроанилина и ри комнатной температуре вносят в раствор из 4,2 мл уксусной кислоты и 1 мл перекиси водорода, Затем при 20 С в течение 30 — 40 мин вносят
0,26 мл (0,00515 моль) брома (соотношение амин: бром: уксусная. кислота . перекись водорода — 1: 0.51: 6,4; 1,76), поднимают температуру до 50 — 55 С и выдерживают при этой температуре 8 ч. После диазотирования и сочетания в условиях примера 1 требуемый краситель содержал примесь красителя на основе 2-хлор-4-нитроанилина.
Пример 12. 1,72 г (0,01 моль) 2-хлор4-нитроанилина при комнатной температуре вносят в раствор из 3.7 мл уксусной кислоты и 2,2 мл перекиси водорода. Затем и ри 20ОС в течение 30 — 40 мин вносят
0;26 мл {0,00515 моль) брома (соотношение
2004563
Соотношение реагентов амин;; бром: уксусная кислота: перекись водорода
Цвет выкраски
Темный бордо
1:0,51:6,0;2,57
1:0,52:6,4:2,57
Рубиновый
Фиолетовый с синим оттенком
1:0,52:8,83:2,57
1:0,52:8,83:2,57
Сине-зеленый
1:0.52:8,83:2,57
Рубиновый
Рубиновый с синим оттенком
1:0,52:8,83:2,57 амин: бром: уксусная кислота: перекись водорода — 1; 0,51; 6,0; 3,88), поднимают температуру до 50 — 55 С, выдерживают 4-5 ч до окончания бромирования, диазотируют и сочетают в условиях примера 1. Требуемый краситель получен с выходом 887 и имел оттенок несколько тупее импортного аналога, В таблице приведены примеры получения известных красителей в условиях, приведенных в примере 1. (56) Заявка ФРГ М2935068, кл. С 09 В 39/ОО, опублик. 1978.
Патент США М 3325471, кл. 260-207, опублик. 1967.
Заявка ФРГ М 2843177, кл. С 09 В 37/00, опублик. 1979.
5 Патент CLLlA М 3250762, кл, 260-207, опублик, 1966, Патент CLLlA М 3122410, кл. 260-207, опублик. 1964.
Патент Румынии М 69240, кл. С 09
10 В 39/ОО, опублик. 1975.
Заявка Ф РГ % 3014972, кл. С 09 В 37/00, опублик, 1980, 2004563
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ
MOH0A30KPACMTEJlEVI o6 eAформулы цесса, в качестве аРома ического амина используют соединение общей формулы
Вг R он я нв о м- г
10 х я з
Составитель Т. Калинина
Техред М.Моргентал
КоРРектоР М. Куль
Редактор Т. Никольская
Тираж Подписное
НПО "Поиск" Роспатента
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Заказ 3378
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 где Х - Н, ИОг, CI, Br;
R-алкил, алкоксиалкил, .оксиалкил, цианалкил, ацилоксиалкил;
Я1- Н или R;
R2 — Н, алкокси;
Яз - Н, CI, ациламиногруппа, путем диазотирования ароматического 20 амина нитрозилсерной кислотой в среде уксусной кислоты с последующим сочетанием с азосоставляющей, отличающийся тем,что,с целью улучшения экологии про25 ю где Х имеет указанные значения, перед диазотированием его подвергают бромированию бромом в присутствии перекиси водорода в среде уксусной кислоты при соотношении амина, брома, уксусной кислоты и перекиси водорода, равном 1:
0,5-0,52: 6-10: 2,57- 3,5 для монобромирования или 1: 1 - 1,04: 6 - 10: 2,57 - 3,5 для дибромирования, а диазотированию подвергают реакционную массу после бромирования.
