Патент ссср 404270
rrr1 40427О
ОПИСАНИЕ
ИЗОбРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Зависимый от патента— (22) Заявлено 25.02.70 (21) 1409755/23-4 (51) М. Кл. С 09b 62/04
С 09Ь 62/08,(32) Приоритет 26.02.69 (31) 2862/69
07.07.69 10331/69 (33) Швейцария
Государственный комитет
Совета Министров СССР ло делам изобретений н открытий
Опубликовано 26.10.73. Бюллетень № 43 (53) УДК 547.556.33 (088,8) Дата опубликования описания 22Х11.74 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Герберт Зейлер и Пауль Дусси (Швейцария) Иностранная фирма
«Циба — Гейги АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЪ|Х КРАСИТЕЛЕЙ, СВОБОДНЫХ ОТ КИСЛЪ|Х И СОЛЕОБРАЗУЮЩИХ ГРУПП,Xll
D — Q — P — N
Х, Ha1 — (СО), r — К, Изобретение относится к получению новых активных красителей, свободных от кислых и солсобразующих групп, пригодных для крашения гидрофобных материалов.
Известен способ получения активных красителей, свободных от кислых и солеобразующих групп путем конденсации аминосоединения — аминоантрахинона с дихлорпроизводным триазина с последующим замещением в полученном продукте конденсации атомов хлора на алкиламино-, диалкилиино- или оксиалкиламино-группы и выделением целевого продукта известным приемом.
Недостатком красителей, полученных по известному способу, является низкая растворимость их в апротонных растворителях или смесях растворителей, состоящих из низших алифатических галогенуглеводородов и органического растворителя с температурой кипения не выше 220 С.
С целью устранения вышеуказанного недостатка, предлагается способ получения новых активных красителей, свободных от кислых и солеобразующих групп.
Новые активные красители имеют общую формулу где D — остаток органического красителя, например азокрасителя;
Q — член мостика — NX3 —, — Π—, — S— или — NX CO —, 5 причем Хз — водород или низшая алкиловая группа;
К вЂ” остаток азотсодержащего гетероцикла, имеющего не менее одного анионного заместителя, связанный с циклическим атомом уг10 лерода, соседним с третичным атомом азота;
Х1 — водород, алкиловая или алкоксиалкиловая группа;
X> — алкиловая или алкоксиалкиловая группа с «С» не менее 4, причем Xr и Х при
15 Xr-aëêèëîâîrr или алкоксиалкиловой группе, вместе должны иметь не менее 8 атомов углерода, или
Xr — незамещенный или замещенный низшими алкиловыми группами циклогексиловый
20 остаток;
Х вЂ” незамещенная нли замещенная не оо лее чем 18 атомами углерода алкиловая группа, низшая алкениловая группа или незамсщенный или замещенный низшими алкиловы25 ми группами циклогсксиловый остаток..
Способ состоит в том, что соединение общей формулы
404270.Х, УН.
Х, где R — остаток азотсодержащего гетероцикла, имеющего не менее двух заместителей анионного характера;
n=1 — 2;
На! — хлор, бром или фтор, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы
D — Q, где D имеет указанное значение, Q —, — NH > — ОН или — $Н> причем X> — водород или низшая алкиловая группа, с последующим взаимодействием полученного при этом соединения общей формулы
D — Q — R, где D, Q и Г имеют указанные значения, с амином общей формулы
Л.
N 11 "1
Я Я=Я " i>> г>. С0 ХЦ С8Н11
CH
С1
С1
0Н б
N N — " -:3"- л НС„Н„
СН:
22,7 г 2-гидрокси-5-метил-4 -амина-1,1 -азо- твор 33,8 r 2-додециламино-4,6-дихлор-1,3,5бензола растворяют в 750 мл ацетона и 370 мл триазина в 100 мл ацетона, и путем одновреводы при рН 7. При 30 — 35 добавляют рас- 40 мснного добавления раствора карбоната нат24 г 4-диметиламино-4 -амино-1,1 -азобензола нейтрально растворяют в 750 мл ацетона и 370 мл воды. В раствор добавляют при 0—
5 22 г хлорида 2,4-дихлорпнримидин-5-иарбоновой кислоты при рН б посредством прикапывания раствора карбоната натрия. По окончании конденсации реакционную смесь разогревают до 80 — 85, добавляют 24,1 г диок24 г 4-диметиламино-4 -амино-1,1 азобензола растворяют в 750 мл ацетона и 270 мл воды.
В этот раствор добавляют по каплям при 0—
5 и рН б — 7 22 r хлорида 2,4-дихлорпиримидин-5-карбоновой кислоты в 100 мл ацетона при одновременном добавлении раствора карбоната натрия для поддерживания рН. По окончании конденсации добавляют 12,9 г окталамина при 30 — 35 при рН 7 — 8, а до5 где Х и Х имеют указанное значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом.
Красители, полученные по предлагаемому способу, обладают повышенной растворимо10 стью в апротонных растворителях или в смесях растворителей, состоящих, например, из низших алифатических галогеноуглеводородов и органического растворителя, кипящего не выше 220 С.
15 Предлагаемый способ позволяет, кроме того, расширить цветовую гамму и углубить цветовой тон окраски.
Пример 1. Получение красителя формулы
20 тиламина и путем добавления по каплям едкого натра до окончания конденсации удерживают рН 7 — 8. Добавлением воды краситель этой формулы полностью осаждают, отфильтровывают и вымывают водой. По высушивании в вакууме он представляет собой жел ты и пор ош ок.
Пример 8. Получение красителя формулы бавлением по каплям едкого натра рН держат в указанном диапазоне, По окончании реакции путем добавления воды полностью осаждают краситель указанной структурной формулы, затем фильтруют и вымывают водой.
По высушивании в вакууме получают желтый порошок.
Пример 3. Получение красителя формулы
404270 рия значение рН составляет 6 — 7. По окончании конденсации краситель указанной формулы полностью осаждают добавлением воды, фильтруют и вымывают водой. По высушивании в вакууме он представляет собой желтый порошок.
Пример 4. Получение красителя формулы
ОН,Л вЂ” "=" )-нн --1, +
:-н, N 1 НСвНд
22,7 г 2-гидрокси-5-метил-4 -амино- l, l -азобензола растворяют в 750 мл ацетона и 270 мл воды при рН 6,5 — 7. В течение 35 мин в этот раствор добавляют по каплям при 0 — 5 184 г хлористого цианура, растворенного в 100 мл ацетона, одновременно с водным раствором кгрбонят"; натрия таким образом, что реакция остается все время нейтральной. По окон:1а«ии конденсации температуру повышают до 30 при одновременном добавлении общего количества в 20,2 г гексиламина при рН 7 — 8. По окончании реакции краситель указанной структурной формулы полностью осаждают выливанием желтой взвеси на воду, затем фильтруют и вымывают водой. По высушивании в вакууме он представляет собой желтый порошок.
В табл. 1 приведены дальнейшие красители, которые можно получить по описанному способу. В последнем столбце таблицы указаны тона полученных соответствующих красителями окрасок на ткани из полиамида-б,б.
Пример 63.
3 1
ОН
N X н=н -С >-нн-3,;3-н н
X I сн СНгСН СМ
22,7 г 2-гидрокси-5-метил-4 -амино-l, l -азобензола растворяют в 800 мл ацетона и 400 мл воды, а рН раствора устанавливают 7. В течен«с 30 мин по каплям добавляют в этот раствор при 30 — 40 30 г 2,4-дихлор-б-(М-2цианэтил-N-циклогексиламино) -1,3,5 - триази«а, растворенного в 400 мл ацетона, а путем
5 одновременного добавления по каплям водного раствора 2-гидроокиси натрия значение рН реакционной смеси составляет 6 — 7. По оконча нии конденсации краситель указанной
cTpvKT) рной форму лы ос11ж,1я1от;1« бя13лс««ем
10 воды, затем фильтруют и вымыва1от водой.
По высушивании в вакууме он представляет собой желтый порошок.
Пример 64.
Cl
08
N Х н=н- -нн-31 3-н — (н)
СН, СН, 15
22,7 г 2-гидрокси-5-метил-4 -амино-l, l -азобензола растворяют в 800 мл ацетона и 400 мл воды, рН раствора устанавливают б — 7. В
25 этот раствор по каплям добавляют в течение
30 мин при 0 — 5 18,4 г хлористого циануря, растворенного в 100 мл ацетона, одновременно с водным раствором 2-П1дроокиси натрия таким образом, чтобы значение рН все время
30 составляло 6 — 7. Как только «свозможно установить более аминоазокраситель, в реакционную смесь добавляют 11,3 г N-метилциклогексиламина, повышают температуру до 30 — 40 и путем добавления «.сколько раз раствора 1
35 п-гидроокиси натрия значение рН раствора поддерживают 6,5 — 7,5. По око«ча«пп реакции краситель указанной структурной формулы осаждают путем выливания взвеси на воду, затем фильтруют, а фильтроваль«ый мате40 риал вымывают водой. По высушивав«1« 13 вакууме краситель представляет сооой желтый порошок.
В табл. 2 приведены красители, которые можно получить по указанному способу. В
45 последнем столбце таблицы даны тоня полученных соответствующих красителям««а ткани из полиамида-б,б окрасок.
404270
Т аблица 1
Оттенок краски на полиамиде-б,б
Номер примера
Краситель
Желтый сН, С1
ХН СО " Х
М вЂ”
ОИ NHC„H
То же
СН
N С1 — ",=1 я=к-," >-хн-(ОН HH СвЬ1
СН
CI
) (. 1 ( — КН-,СН, МН Ъ NH-CH22-CHRIS-CH
С1
НЦ вЂ” М=МС MH-(Н КН КН=СщНзт
< СНа
С1 — Ni i i O м=
М (СцНч)г
СНь
К02 — ж r С1,." N=N — — М- х=
ХНС«Н<в
1 0, С2Н 5502 Ь
Оранжевый
СНЗ
СН СН C
СН
С1
LC
N=N HA " .СН, NH СНтСН СН
ОН
Сн
С1
N — (Х" КН(К СН, з СН
ОН NH — С вЂ” CHg-С вЂ” СН
l 1
404270
Продолжение
Оттенок краски на полиамиде-б,б
Номер примера
Краситель
NOz СО )-С1
СНБО N=N N
NHC-"Hьь
NHCOCH, Красный
С1 N — (,. Н2СН ХН вЂ” (N
СНСН ОН Ч (С „Н„), NH" -0(2Í5
,Красный с синим оттенком
С г Нв Х(Свн„)
02N i N=N i N — СО. N ж =(С1
Желтый
;СН СН ОН С1
ОР N=X " К, СН,СН,МН-()
N- c12H2в
СН
Бордо
17, СН,СН,ОН С1
СН,СН,NH (N CH, NO 2 2 Ъ NH-СН(СН,); Сн
Фиолетовый
ОЯ i NN" "М Х
СН,СН,СЫ С1 — сН,СНрН-с,"
CN =(„, „ !
1 — Свнп
Сана
20
Красный,СН,СН, С1 о я
Ъ ХН-С (ÑÍ,), 21
Бордо,СН, С / xЖ=М/ iХ N — — СЦ,СН.,КН", я (с,н ь), 22
Оранжевый
СН СН СМ О
С}),50, N=N N N
СН,СН,ХНС >,СН, Х02 (ин(сн,);cH
Снз
404270
Продолжение
Оттенок краски на полиамиде-б,б
Номер примера
Краситель яо, сн сн
02МГ -И Г К, N
СН2СН2NH СО i i>C1
Фиолетовый мнсцн ь хо
Л т и м сн, -я=я " " м и4, — ы" н осн с н
42 75
Оранжевый с желтым оттенком
N с нн С1 б — сн,сн,кн- > сн, Красный с синим оттенком
25 сн,о сн — и снтсн он ор-с .с-ы=х — СН,СН,ХН(N янсось Йнс4нв
Красный
26 сн сосн
5 =к — сн
С1
1 N
СН, Cow " NH," > инсан„
Желтый
27 су сося
К 1
С1 (СОНЯ l X N N CH ж=
N(CÄnÄ), соос,н, То же
С1 С1 Но. СН
Ъ вЂ” 1 ъ
N Н " i N=N,, -ОН с,н„нк В " 0
КНСН СН ОН
Красный
То же сомн
Желтый с красным оттенком
С1 — N
С1 -НМ 14=5
)=ю с,нц),м
Ci ВГ
3 — н -н
С1
СО
1сьМР -, НщН СН N
1 !! со,, сн,сн,он х=х и сн,сн,он сн, 404270
Продолжение
Оттенок краски на полиамиде-б,б
Номер примера
Краситель с1 С1
М с,н, ЬНК N=N К
;=к — — сн,сн,он сян71 Я
Желтый с н,сн,оя
Н Н 1 К=М
С9Н19Х вЂ” сн СН2оИ
С1 ХНСО СН3
Оранжевый
Х сн,cHÄCN
С1-(СО-Нж И=я Ы к=(N(Cr,Н94 осн
СЛв
Желтый с красным оттенком
35 Н свН13) 2 ьо,с,н, сн,сн,он я сояк- ы=м ж
СН CH,ÎÈ
То же
С0 г
БО,НК N=М СН
В1. CO
Желтый
К
Cq8H37
CN 0H — М -КЯ
Желтый с красным оттенком сН3
С1 — N со
N +HN N=N-ÑÍ ФУ . со
" eH33NH
Желтый
С1 — ж
ВГ, т сН сн с5
К -НН
)Х сН2сН2cN
С9И з Н
То же
40 с3 СН3
0 К М= сН,СН,-ЮНсо
Фиолетовый
Коричневый
N N1С4Н94
С1 ,, СН,СН,ОН С1 о И
СН.БАСНЯ
1Т 35
404270
Продолжение
Оттенок краски на полиамиде-б,б
Номер примера
Краситель
С К СН3
N — о,к и=в -м — N ъ, N(C Желтый СМ,СН С1 C=CH N — щ СН СНфН- СНъ N N(c,Н9) Желтый с зеленыч оттенком с3 С44 Ci,С=СН i i N N МН-СН7СН сн То же 45 N H0 " = " Ъ N=g NHCO М Г Н3 NH- Ст 2835 Желтый N+Х=и )-Н=Х-, КН-СдНьт Желтый с красным оттенком Cl Н NH (N — (N+ N(C8H))) Краснофиолетовый Синий с зеленым оттенком Я(С1 Н 5) К о « Н-(5 Ci О NHCH Синий о ЯН-С NH, -ян(сн,);сн СН 404270 П р о д о л к е и и е Оттенок краски на полиамиде-б,б Номер примера Краситель Зеленый 51 сн О NH2 Красный О ИН-СО-< С1 . =ю И(С 1 14g ) о он фиолетовый 53 носн,сн, С1 С1 — ) ын — — -со НОСНтсн ОСН ь С1 Х=- N(C„H„)т Красный кн ю= мн-с Н КрасноФиолетовый 55 о ян С1 -ç,Î СН ОН СН ) — и К/ i>NB i NNГ 0 =к c6H1 NH rj СНь >Кел тый С1, СИ Н у — М ц )-кн = ()=N Оранжевый CN сн сн,сЯ О,М СЦ,СН,КНсО N N(Cn%si фиолетовый С1 — N ь -х )=я (cH>) с-ню сн, О NH СН» сн о ян 404270 Продолжение Оттенок краски на пол иамиде-6,6 Номер примера 1(раситель CN СН СН CN осн- -н=н- )-н и н с1 Фиолетовыи ОН Л вЂ” (нн- 3-н(с,н„) СН N Желтый ОН N М 7 5 — "=-" нн- . -ннсн,сн,сн,осн,сн(сн,),сн, / М СН3 То же Л Сн N N 3 — — NH 4, 1- НСН СНсн,осн3 снЗ ОН С1 Г к=И Г i унсо /" х СН3 сн, 65 СН3 М-.= — = — н=н-< -.нн-(ю но — к=, 1 СБН13 сн,Ы с Ж N — NNГ ын4 м цн м Н СН3 СН СН СН ССН3 сн ! сн,сн,с 1 Л Ci К вЂ” я=С. l сн сн сн 404270 Оттенок краски на полиамиде-б,б Номер примера Краситель Желтый CCà 1у То же СН СН N С1 ОН Н N — С ХО, о СаНтв сн С1 — Ы, М и мн- х С,Н,БО, " N=N — — N=C ОН N Н ! Оранжевый ФН СН(СН ) СН С К Красный Красный с синим оттенком СаН1т Желтый Сана Бордо СН NHg =-,, б=, ) сн С1 = — Я х- н МОг С2Н5 / у cHAS09 N=N N C0 i О КНСОСНС еНуа С,Н, С1 l N- — 02M К=К i i N-СО- " М..СН,,СН,ОН,С1 2 — — "сн,сн,хн-(и С На Продолжение Таблица 2 404270 Продолжение Оттенок краски на полиамиде-б,б Номер примера Краситель СН,СН ОН С1 О М б х — — сн,снтюн-с, н NO н СЯт СН ОН Фиолетовый СН СН СМ С1 То же СН=СН, Красный 1 ГСН2снь С1 От Я М=М,н — (снтснФН- СНь " х н СН СН=C% Бордо CN,, СНз С1 СН,СН,МН- М н-< н > С,Н„, Оранжевый No< СН O N M " CHYCHVNHCO )-С1 СН =СН вЂ” К Н Фиолетовый N0. н=н - -gg Jl ) „я ОСН CH СН(СН Оранжевый с желтым оттенком N W=N . X N СиНв С3 б -. Х вЂ” Б ., СнтСН2ЛН.Ф N Н =/ М ц СН(СНД, Красный с синим оттенком СНтСН СМ С1 СН,ЬО," NW i "Ni N СН СН МН N NOQ 1 СН СН СН(ОСН:) 2 404270 Продолжение Оттенок краски на полиамиде-б,б Номер примера Краситель СН-Ю И И,, СН СН ОН С1 О -N-С С-N=N " Х Ni — «СН,СН,ХИ»", N СН -СНСН СН Фиолетовый Желтый С9Н в СХ СОСН3 C1+ C0NH " N=N-ÑH М» N Н СООС Нв То же СВН1т С1 С1 НО СНз (-g -с -он H N Вг О Красный NHCHvCH OH СНтСНСН ОН То же СОМН снгсн! ОС4НЦ), Желтый с красным оттенком СН СОСН Х=Х вЂ” СН С1 СН, СОЯЯ " КН-( м=<. ",1 ; — и С1 ! С1 СО Н М ННСнтCH>-X СН N СО сн„сн,он к=1 К СН,СН,OH сн, 404270 Продолжение Оттенок краски на полиамиде-б,б Номер примера Краситель С1 С1 Желтый СН2СН2СН(СН ) .;1 С1 ") — М М -НЯ N=N М СН2СН2ОН )=М вЂ” СН,СН,ОН ЯНСОСН„ СН2СН(ОС2Н 5) Оранжевый С1 " О Ц y g „,; g „,.СН2СН,CN N= С H 2 5 СН вЂ” Ю Н ОСН Желтый с красным оттенком С1 SO,C,H, N CONH Я=Х вЂ” Ю СН2СН20Н CH CH CN С„Н,-К H То же Cl CO СОМК N=--Х вЂ” СЙ СО Желтый М (N C,H,-N Н ОН Ci CN — М М - ЯН )= (Н N — С!4Н29 Желтый с красным оттенком О N снС1 — М СО м -нн -(-и-и-сн, ; = (— СО Н N ! СЯ; С- СН, 1 сн Желтый С1 Bv ),— К ...,, СН,СН,СЮ l СН2С Н2 ОСИ= СН2 Красный 404270 П р 0 д î I æ å í è с Оттенок краски на полиамиде-б,б Номер примера Краситель о,и " i я=и ы" сн сн,унсо Фиолетовьш 100 Ci ск,ся,оН N. И вЂ” сн сн,кн «-(н) Коричневый 101 СН, с1 к--, о,« «=«- -« — « н сн, Желтый 102 сн с,си, С3 с=св Я вЂ” щ н,сн,«н -(, сн Желтый с зеленым оттенком 103 10ll21 С14,СчНч с> .:.--сн Ы вЂ” (, с сн,сн,инсо-(я « То же 104 с„н„ Но я=я м =х " унсо ", с1 l, l Я. Ъ сН-; н Желтый 105 СНь - б, С1 Н3 — — А N N ««-4 t-«-(, н ) N Желтый с красным оттенком с,н, О «" <, -«н Красноф иолетовый 107 404270 Продолжение Оттенок краски на полиамиде-б,б Номер примера Краситель Синий с зеленым оттенком 108 б н» сн хнсн> сн,си он 0 1 Н N 4 1Н -4 11 C3 Синий 109 Зеленый 110 сн, О 1 Н, осн О УНСО )-С1 м- н ) Красный CHgCHgCN 0 ОН ы —,( о ьн -," "; н-С л н си Фиолетовый С1 3 — 1 сн=сн; С1 -w n) сн сн, О NH СН3 сн, О NH 404270 Продолжеиие Оттенок краски на полиамиде-б,б Номер примера Краситель Х вЂ” (О NH N СН,СН,О1 НтСН, 0 NH СН; Краснофиолетовый Su,СН-, НО N - hIH Х=Х О х Н N - СН,СН,ОСН О 114 Желтый С1 СИ НО.N М > — ХН )=н Н M СН,СН,СН г Н 115 Оранжевый N С1 ",N ОХ СН.,СН,СХ == — СН СН ХНСО н я-сн=с 116 фиолетовый СИ СН,СН,СХ F г Л М N СН2СН Мн (г Х Н С1 СН СН СХ 117 То же С1 С1 НОСИ ОН Х вЂ” — Х=Х- ХН Х СН ЦОСИ-СН vСН Cl Х Н I сн 11S Красный 302 С,Н, С, 17 0 N б тт=тт б N С1 С 4 119 То же 404270 Предмет изобретения Составитель T. Калинина Корректор Л. Орлова Техред T. Миронова Редактор Н. Джарагетти Заказ 1822/1 Тираж 678 Подписное UHHHIIH Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 Способ получения активных красителей, свободных от кислых и солеобразующих групп, общей формулы ,Х, 0 — Q — Я вЂ” N Х, где D — остаток органического красителя, например азокрасителя; Q —, — NX,—, — -Π—, — $ —, — NX CO —, причем Хз — водород или низшая алкиловая группа; R — остаток азотсодержащего гетероцикла, содержащего в качестве аниона не менее одного способного отщепляться заместителя, связанного с циклическим атомом углерода, соседним с третичным атомом азота; X> — водород, алкил или алкоксиалкил; Х вЂ” алкил, алкоксиалкил с «С» — не менее 4, причем при Х вЂ” алкиловой или алкоксиал кило вой группе Х1 и Х вместе должны иметь не менее 8 атомов углерода, или X> — незамещенный или замещенный низшей алкиловой группой циклогексиловый остаток, à Хз — незамещенный или замещенный алкил с «С» не более 18, низший алкенил или замещенный или незамещенный низшей ал киловой группой циклогексиловый остаток, отличающийся тем, что соединение общей формулы Hal — (СО), i — К, s где R — остаток азотсодержащего гетероцикла, имеющего не менее двух заместителей анионного характера; n=l — 2; На1 — хлор, бром или фтор, 10 подвергают взаимодействию с соединением общей формулы D — Q, где D имеет указанное значение, Q —, — NHXg> — OH или — SH 1б причем Хз означает водород или низший алкил, с последующим взаимодействием полученного при этом соединения общей формулы D — Q — R, 20 где D, Q и R имеют указанные значения, с амином общей формулы.Х, NH Х, где Х1 и Х имеют указанное значение, с последующим выделением целевого продукта известным способом. Приоритет по признакам: 26.02.69 — X> и 80 Х вместе должны иметь не менее 8 атомов углерода; 07.07.69 — Ха — алкил с «С» 1не более 18.
