Способ получения пектина

 

Область применения: в пищевой промышленности, а именно при производстве пектина из свекловичного жома и яблочных выжимок. Сущность изобретения: в купажную смесь, состоящую из свекловичного жома и яблочных выжимок, взятых в массовом соотношении 1: (1 - 9), дополнительно вносят фосфат целлюлозы в количестве 2 - 4% от ее массы, а гидролиз проводят смесью водных растворов соляной и уксусной кислот, куда дополнительно вводят предварительно нагретую и выдержанную при 90 - 95С в течение 15 - 25 мин молочную сыворотку с кислотностью 290 - 300Т, при этом массовое соотношение соляной, уксусной кислот и молочной кислоты, содержащейся в молочной сыворотке, составляет соответственно 1: (0,220 - 0,660): (0,374 - 0,943). 4 табл.

Изобретение относится к пищевой промышленности, а именно к производству пектина из растительного сырья, используемого в производстве кондитерских изделий и медицине.

Известен способ получения пектина, предусматривающий набухание яблочных выжимок в растворе уксусной кислоты с рН 4,0 - 4,5, гидролиз соляной кислотой, отделение гидролизата, охлаждение [1] .

Существенным недостатком данного способа является то, что для гидролиза используется сильная кислота - соляная, которая не позволяет создать щадящие условия для карбоксильных групп пектина, что отрицательно сказывается на его студнеобразующей способности. Кроме того, производство пектина из яблочных выжимок является убыточным из-за невысокого содержания пектиновых веществ в сырье (5 -15% ) и несовершенства технологического процесса. Полученный по этому способу пектин имеет низкий выход и невысокие качественные показатели, что обуславливает необходимость его купажирования с цитрусовым пектином для получения кондитерских изделий, соответствующих требованиям стандарта.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пектина, включающий приготовление купажной смеси из свекловичного жома и яблочных выжимок, набухание смеси в водном растворе уксусной кислоты, промывку водой, гидролиз смесью, содержащей водные растворы соляной и уксусной кислот, отделение гидролизата, его охлаждение и нейтрализацию, осаждение этиловым спиртом 96% -ной концентрации, его очистку и сушку [2] .

Недостатком этого способа является то, что в гидролизующей смеси кислот используют лимонную кислоту, которая является дефицитной и дорогостоящей. Для производства 1 т пектина по данному способу необходимо 74 кг лимонной кислоты, стоимость которой от себестоимости пектина составляет 22,3% . Кроме того, использование тройной смеси кислот: соляной, уксусной и лимонной для гидролиза не позволяет увеличить долю свекловичного жома в купажной смеси более 30% , без ухудшения качества получаемого пектина. Несмотря на то, что введение 10 - 30% свекловичного жома в купажную смесь увеличивает выход пектина, однако себестоимость пектина остается сравнительно высокой.

Таким образом, известный способ не позволяет рационально использовать материальные ресурсы на получение пектина и улучшить его качество по цвету, чистоте и студнеобразующей способности. Поэтому на решение данной задачи и направлено данное изобретение.

В предлагаемом способе получения пектина, включающем приготовление купажной смеси из свекловичного жома и яблочных выжимок, набухание смеси в водном растворе уксусной кислоты, промывку водой, гидролиз смесью, содержащей водные растворы соляной и уксусной кислот, отделение гидролизата, его охлаждение и нейтрализацию, осаждение этиловым спиртом 96% -ной концентрации, его очистку и сушку, отличием является то, что массовое соотношение свекловичного жома и яблочных выжимок составляет 1: (1-9), в купажную смесь вносится фосфат целлюлозы в количестве 2 - 4% от массы, а в гидролизующую смесь водных растворов соляной и уксусной кислот дополнительно вводят предварительно нагретую и выдержанную при 90 - 95^оС в течение 15 - 25 мин молочную сыворотку с кислотностью 290 - 300^оТ, при этом массовое соотношение соляной, уксусной и молочной кислот, содержащейся в молочной сыворотке, составляет 1: (0,220-0,660) : (0,374-0,943).

Для обоснования оптимального состава купажной смеси, состоящей из яблочных выжимок и свекловичного жома экспериментально были получены пектины при различных соотношениях пектиносодержащего сырья и изучена студнеобразующая способность.

Установлено, что увеличение желирующей способности пектина наблюдается при соотношении свекловичного жома и яблочных выжимок от 1 : 1 до 1 : 9.

В случае, если на 1 ч свекловичного жома приходится меньше 1 ч яблочных выжимок, то в купажной смеси увеличивается доля свекловичного жома - источника низкометоксилированного пектина, что резко снижает качество получаемого пектина по студнеобразующей способности и чистоте.

В случае, если на 1 ч свекловичного жома приходится больше 9 ч яблочных выжимок, то из такой купажной смеси был получен пектин со студнеобразующей способностью, близкой к яблочному пектину, при этом выход пектина увеличивался незначительно, что мало отражалось на снижении его себестоимости.

Известно, что пектиновые вещества свекловичного жома и яблочных выжимок, расположенные в клеточной стенке, прочно связаны (через арабинаны и галактаны) с целлюлозой и протеинами. При использовании смеси кислот для получения пектина происходит избирательный гидролиз, т. е. разрываются связи между пектиновыми веществами, с одной стороны - целлюлозой и протеином, а с другой, они, в то же время, мало деградируют сами пектиновые микромолекулы. Механизм защиты пектиновой молекулы происходит следующим образом. Основой всех пектиновых веществ является полигалактуроновая кислота, состоящая из остатков D-галактуроновой кислоты и соединенная α -1-4 гликозидными связями. Причем полигалактуроновая кислота находится не в свободном состоянии, а часть ее карбоксильных групп этерифицирована метиловым спиртом. При этом в построении основной цепи пектиновых веществ вместе с D-галактуроновой кислотой участвуют L-арабиноза, D-галактоза, L-рамноза. И, как следствие, свойства пектиновых веществ во многом определяются галактуроновой кислотой. Галактуроновая кислота является слабокислой, ее степень диссоциации - 5 - 6% .

Пектиновые вещества являются лабильными высокомолекулярными соединениями, при получении которых в состоянии, близком к нативному и максимальном сохранении их молекулярной цепи, требуются специфические условия гидролиза пектиносодержания сырья. Такие специфические условия гидролиза создаются смесью кислот, состоящей из соляной, уксусной и молочной. Введение в гидролизующий агент карбоновых кислот с малой степенью диссоциации способствует образованию в среде большого количества недиссоциированных карбоксилов, подавляющих диссоциацию пектиновых веществ.

Применение молочной кислоты, содержащейся в молочной сыворотке, позволяет проводить более избирательный гидролиз и создавать щадящие условия к метоксильным и карбоксильным группам молекул пектина. Это обусловлено тем, что молочная кислота является слабокислой, степень диссоциации - 3,7% , что в более, чем в два раза, меньше степени диссоциации лимонной кислоты (8,6% ). Уксусная кислота является также слабокислой, степень диссоциации - 1,34% . Поэтому смесь карбоновых кислот - уксусной и молочной, по сравнению с уксусной и лимонной, дадут к гидролизующую среду большее количество недиссоциированных карбоксилов, а при их увеличении возрастает эффективность экранирования отрицательных зарядов молекулы пектина. Использование молочной кислоты в смеси кислот для гидролиза позволяет не только улучшить качество получаемого пектина по студнеобразующей способности, чистоте и цвету, но и увеличить долю свекловичного жома в купажной смеси. Кроме того, молочная кислота является менее дефицитной, чем лимонная. Соотношение соляной, уксусной и молочной кислот в гидролизной смеси должно быть 1 : (0,220 - 0,660) : (0,374 - 0,943).

При наличии в тройной смеси кислот на 1 ч соляной кислоты, меньше 0,220 ч уксусной кислоты и больше 0,943 ч молочной кислоты, происходит снижение качества получаемого пектина по студнеобразующей способности и чистоте.

При наличии в тройной смеси кислот на 1 ч соляной кислоты, больше 0,660 ч уксусной кислоты и меньше 0,374 ч молочной кислоты, также происходит снижение качества пектина по студнеобразующей способности, при этом уменьшается выход пектина, что сказывается на его себестоимости.

Применение молочной сыворотки в качестве источника молочной кислоты для приготовления гидролизующей смеси позволяет рационально использовать материальные ресурсы за счет утилизации вторичных продуктов молочной промышленности. Молочная сыворотка является одним из самых дешевых и доступных видов кислотосодержащего сырья. Высококислотную молочную сыворотку получают путем сбраживания лактозы молочнокислыми бактериями (L. bulgaricus и L. acidophilus) при температуре 45 . . . 50^оС. Высокая температура брожения сыворотки затрудняет развитие посторонней микрофлоры и за короткое время (1 - 2 суток) эти микроорганизмы переводят до 90% лактозы в молочную кислоту. Содержащаяся в сыворотке молочная кислота не имеет цвета, более активна по кислотным свойствам и не содержит ангидридов. Это обеспечивает не только снижение материальных затрат на получение пектина, но и улучшает качество его по цвету, чистоте и студнеобразующей способности. Однако при использовании молочной сыворотки для приготовления гидролизующей смеси в нее вносится не только молочная кислота, но и до 0,8 - 1,0% белка, до 0,4 - 0,8% минеральных веществ на 100 г продукта. Белки сыворотки, являясь несахарами, вступают в реакцию с глюкозой и фруктозой с образованием темноокрашенных соединений, которые снижают качество получаемого пектина. Кроме того, белковые вещества образуют нерастворимые комплексы с минеральными солями, особенно кальциевыми, которые отлагаются на поверхности греющих аппаратов, снижая интенсивность теплопередачи и ухудшая санитарное состояние оборудования. Также белки сыворотки образуют комплексы с пектинами, затрудняя процесс их осаждения и сушки. Поэтому молочную сыворотку очищают от минеральных веществ и азотистых соединений и, прежде всего, от сывороточных белков.

Белки сыворотки сильно гидратированы и находятся в нативном состоянии. Они делятся на термолабильные фракции белков ( β-лактоглобулин, α -лактоальбумин, альбумин сыворотки крови, иммуноглобулин) и термоустойчивые (протеозо-пептоны). Термообработка молочной сыворотки позволяет очистить ее от термолабильной фракции сывороточных белков. Термоустойчивая фракция сывороточных белков, небелковые азотистые соединения (пептиды, аминокислоты, мочевина, пуриновые основания и другие), а также минеральные вещества удаляются с помощью фосфата целлюлозы (катионита в Н-форме): Цел OOH Фосфат целлюлозы получают фосфорилированием целлюлозы производными кислот пятивалентного фосфор. Фосфат целлюлозы содержит порядка 5% фосфата, а его обменная емкость составляет около 2,6 - 3,2 моль/г.

Фосфат целлюлозы представляет собой волокнистый целлюлозный сорбент, имеющий развитую удельную поверхность в виде множества каналов и пор, которые сохраняются и после химической модификации. По химической природе фосфат целлюлозы - полифункциональный катионит, содержащий сильно- и слабокислотные группы. Как полимерная кислота фосфат целлюлозы ионообменно связывает одновременно белки и минеральные вещества как молочной сыворотки, так и пектиносодержащего сырья в процессе получения пектинового гидролизата. При сорбции белков и минеральных веществ в реакции участвуют преимущественно сильнокислотные группы фосфата целлюлозы, которые способствуют получению пектина с большим содержанием свободных карбоксильных групп. Выделяющаяся в результате обмена фосфорная кислота подавляет диссоциацию второй - слабокислотной группы фосфата целлюлозы, которая совместно с молочной и уксусной кислотами экранирует метоксильные группы пектина, что обеспечивает большее количество этерифицированных групп в пектине и, как следствие, высокую студнеобразующую способность.

Фосфат целлюлозы добавляют в купажную смесь, что позволяет проводить сорбцию ионов белка и металлов на всех стадиях получения пектина. При этом на стадии гидролиза - экстрагирования при 75 - 77^оС максимально проявляются сорбционные свойства фосфата целлюлозы, так как повышение температуры способствует увеличению сорбционных свойств фосфата целлюлозы. Это обеспечивает очистку пектинового гидролиза от белков и минеральных веществ, содержащихся в молочной сыворотке, яблочных выжимках и свекловичном жоме.

Количество фосфата целлюлозы, вводимой в купажную смесь, определяется экспериментально по качеству получаемого пектина. Качество пектина оценивали по его студнеобразующей способности и содержанию ионов Са²⁺, Fe²⁺ и Mg²⁺. Данные опытов представлены в табл. 1.

Как следует из табл. 1, введение фосфата целлюлозы в количестве 2 - 4% от массы купажной смеси позволяет повысить студнеобразующую способность пектина до 82 - 85 кПа. При этом следует отметить, что получаемый пектин содержит на 78 - 80% меньше ионов Са²⁺, на 30 - 35% - меньше ионов Mg²⁺ и на 25 - 30% - ионов Fe²⁺. Добавление фосфата целлюлозы в количестве, меньшем 2% от массы купажной смеси, не обеспечивает улучшения качества пектина по цвету, чистоте и студнеобразующей способности. Введение фосфата целлюлозы в количестве 4% от массы купажной смеси также нецелесообразно, так как качество получаемого пектина и содержание в нем ионов металлов остается на уровне достигнутого с добавкой 4% . Следовательно, оптимальная дозировка фосфата целлюлозы в купажную смесь при использовании молочной сыворотки должна быть 2 - 4% от ее массы.

Режимы термообработки и кислотность высококислотной молочной сыворотки устанавливаются экспериментально, изменяя ее кислотность и нагревая до различной температуры. Степень очистки молочной сыворотки от белков оценивали по количеству выделившегося белка, в % от его массы. Данные опытов представлены в табл. 2.

Как видно из табл. 2, наибольшее количество выделившегося белка (42,7 - 48,5% от общей массы белка) наблюдается при нагревании молочной сыворотки с кислотностью 290 - 300^оТ до температуры 90 - 95^оС. Нагревать сыворотку до температуры ниже 90^оС нецелесообразно, так как ухудшается степень ее очистки от сывороточных белков. Также нагревать молочную сыворотку выше 95^оС нежелательно, так как происходит ее самопроизвольное вскипание и обильное выделение пены. При кислотности молочной сыворотки 290 - 300^оТ достигается изоэлектрическая точка сывороточных белков, при которой происходит термокоагуляция термолабильной фракции белков. Как увеличение кислотности молочной сыворотки выше 300^оТ, так и снижение кислотности ее меньше 290^оТ, ухудшается степень очистки ее от сывороточных белков. В 100 г высококислотной молочной сыворотки с кислотностью 290 - 300^оТ содержится 2,6 - 2,7 г молочной кислоты.

Процесс коагуляции сывороточных белков происходит во времени, которое можно разделить на две стадии: на первой происходит разрыв внутримолекулярных связей белка (медленный процесс), а на второй - нарушается структура и форма частиц белка (быстрый процесс). При этом степень очистки молочной сыворотки от сывороточных белков зависит не только от температуры нагревания, но и продолжительности теплового воздействия. Продолжительность термообработки определяли экспериментально, по количеству выделившегося белка из молочной сыворотки. Данные опытов представлены в табл. 3.

Как следует из табл. 3, продолжительность тепловой обработки молочной сыворотки при температуре 90 - 95^оС должна быть не менее 15 мин, но не более 25 мин. При продолжительности тепловой обработки молочной сыворотки меньше 15 мин наблюдается недостаточная денатурация белка и степень очистки ее незначительна, на уровне (42,7 - 44,0% ) начального количества выделившегося белка. Увеличивать продолжительность тепловой обработки молочной сыворотки больше 25 мин также нецелесообразно, так как происходит потемнение молочной сыворотки, что отрицательно сказывается на качестве получаемого пектина по цвету, чистоте и студнеобразующей способности.

Способ осуществляют следующим образом. Свекловичный жом и яблочные выжимки смешивают в массовом соотношении 1 : (1-9), добавляют в купажную смесь фосфат целлюлозы в количестве 2 - 4% от ее массы и заливают для набухания раствором уксусной кислоты с рН 4,0 - 4,5 при гидромодуле 1 : 10. Полученную смесь перемешивают и выдерживают при комнатной температуре для набухания в течение 1,0 - 1,5 ч, затем ее фильтруют, набухшее сырье дважды промывают водой и загружают в гидролизатор.

Параллельно проводят термообработку молочной сыворотки для очистки ее от сывороточных белков. Молочную сыворотку с кислотностью 290 - 300^оТ нагревают до 90 - 95^оС и выдерживают в течение 15 - 25 мин для коагуляции белков. Скоагулированные белки отделяют от сыворотки и ее охлаждают. Для приготовления гидролизующей смеси кислот с рН 0,6 - 0,8 в емкость заливают очищенную молочную сыворотку, соляную кислоту, уксусную кислоту (соотношение соляной, уксусной и молочной кислот составляет от 1 : (0,220 - 0,660) : (0,374 - 0,943). Полученную гидролизующую смесь кислот заливают в гидролизатор. Гидролиз сырья проводят в течение 1,0 - 1,5 ч при 75 - 77^оС и гидромодуле 1 : 10. После гидролиза отделяют гидролизат, охлаждают его и нейтрализуют карбонатом натрия до рН 2,2 - 2,4. Осаждают пектин этиловым спиртом 96% -ной концентрации. Объемное количество задаваемого спирта на объем гидролизата равна (2 - 3) : 1. Пектиновый коагулят с влажностью 70 - 75% загружают в промыватель, в котором очищают его водным раствором спирта 70% -ной концентрации при их соотношении 1 : 8. После первой очистки пектиновый коагулят снова загружают в промыватель, где повторно очищают его спиртом 90 - 95 об. % в соотношении 1 : 8. После второй промывки пектин отделяют на центрифуге и подают на сушку в вакуум-сушилку. Пектин сушат при температуре не выше 60^оС. Высушенный пектин измельчают на молотковой дробилке до порошка с размером частиц не более 0,4 мм.

П р и м е р 1. В емкость загружают 50 кг свекловичного жома и 50 кг яблочных выжимок (соотношение 1 : 1), добавляют 2 кг фосфата целлюлозы (2% от массы купажной смеси) и заливают 1000 кг раствора уксусной кислоты и рН 4,0 (гидромодуль 1 : 10). Полученную смесь перемешивают и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,0 ч. Затем смесь фильтруют, набухшее сырье дважды промывают водой и загружают в гидролизатор.

Параллельно проводят термообработку молочной сыворотки для очистки ее от сывороточных белков. Молочную сыворотку с кислотностью 290^оТ нагревают до 95^оС и выдерживают в течение 15 мин для коагуляции белков. После термообработки молочную сыворотку фильтруют для отделения сывороточных белков и охлаждают. Для приготовления гидролизующей смеси кислот с рН 0,6 в емкость заливают очищенную молочную сыворотку, добавляют соляную кислоту и уксусную кислоту (соотношение соляной, уксусной и молочной кислот составляет 1 : 0,660 : 0,374). Полученную гидролизующую смесь кислот заливают в гидролизатор.

Гидролиз пектиносодержащего сырья проводят в течение 1,5 ч при 75^оС и гидромодуле 1 : 10. После гидролиза отделяют гидролизат, охлаждают его и нейтрализуют карбонатом натрия до рН 2,2. Осаждают пектин этиловым спиртом 96% -ной концентрации при соотношении объема спирта к объему гидролизата, равном 2 : 1. После двукратной очистки пектиновый коагулят сушат при 60^оС до содержания влаги 8% , затем его измельчают. Выход пектина 83,5% от содержания протопектина в свекловичном жоме и яблочных выжимках, чистота 82,1% , студнеобразующая способность - 82 кПа.

П р и м е р 2. В емкость загружают 30 кг свекловичного жома и 70 кг яблочных выжимок (соотношение 1 : 2,33), добавляют 3 кг фосфата целлюлозы (3% от массы купажной смеси) и заливают 1000 кг раствора уксусной кислоты с рН 4,2 (гидромодуль 1 : 10). Полученную смесь перемешивают и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,25 ч. Затем смесь фильтруют, набухшее сырье дважды промывают водой и загружают в гидролизатор.

Параллельно проводят термообработку молочной сыворотки для очистки ее от сывороточных белков. Молочную сыворотку с кислотностью 295^оТ нагревают до 93^оС и выдерживают в течение 20 мин для коагуляции белков. После термообработки молочную сыворотку фильтруют для отделения сывороточных белков и охлаждают. Для приготовления гидролизующей смеси кислот с рН 0,7 в емкость заливают очищенную молочную сыворотку, добавляют соляную кислоту и уксусную кислоту (соотношение соляной, уксусной и молочной кислот составляет 1 : 0,441 : 0,658). Полученную гидролизующую смесь заливают в гидролизатор.

Гидролиз пектиносодержащего сырья проводят в течение 1,25 ч при 76^оС и гидромодуле 1 : 10. После гидролиза отделяют гидролизат, охлаждают его и нейтрализуют карбонатом натрия до рН 2,3. Пектин осаждают этиловым спиртом 96% -ной концентрации при соотношении объема спирта к объему гидролизата, равном 2,5 : 1. Затем проводят двукратную очистку пектинового коагулята. Пектин сушат при 60^оС до содержания влаги 8% и измельчают. Выход пектина 84% , чистота 82,5% , студнеобразующая способность 85 кПа.

П р и м е р 3. В емкость загружают 10 кг свекловичного жома и 90 кг яблочных выжимок (соотношение 1 : 9), добавляют 4 кг фосфата целлюлозы (4% от массы купажной смеси) и заливают 1000 кг раствора уксусной кислоты с рН 4,5 (гидромодуль 1 : 10). Полученную смесь перемешивают и выдерживают при комнатной температуре в течение 1,5 ч. Затем смесь фильтруют, набухшее пектиносодержащее сырье дважды промывают водой и загружают в гидролизатор.

Параллельно проводят термообработку молочной сыворотки для очистки ее от сывороточных белков. Молочную сыворотку с кислотностью 300^оТ нагревают до 90^оС и выдерживают в течение 25 мин для коагуляции белков. После термообработки молочную сыворотку фильтруют для отделения сывороточных белков и охлаждают. Для приготовления гидролизующей смеси кислот с рН 0,8 в емкость заливают очищенную молочную сыворотку, добавляют соляную кислоту и уксусную кислоту (соотношение соляной, уксусной и молочной кислот составляет 1 : 0,220 : 0,943). Полученную гидролизующую смесь заливают в гидролизатор.

Гидролиз пектиносодержащего сырья проводят в течение 1,0 ч при 77^оС и гидромодуле 1 : 10. После гидролиза отделяют гидролизат, охлаждают его и нейтрализуют карбонатом натрия до рН 2,4. Пектин осаждают этиловым спиртом 96% -ной концентрации при соотношении объема спирта к объему гидролизата, равном 3 : 1. Затем проводят двукратную очистку пектинового коагулята. Пектин сушат при 60^оС до содержания влаги 8% и измельчают. Выход пектина 83,7% , чистота 83% , студнеобразующая способность 84 кПа.

В табл. 4 приведены сравнительные характеристики качества пектина, полученного по предлагаемому и известному способам. Из данных табл. 4 видно, что отличительной особенностью пектина, получаемого по предлагаемому способу, является повышенное содержание свободных карбоксильных групп и этерифицированных групп при высокой студнеобразующей способности. Кроме того, полученный пектин является деметаллизированным по содержанию ионов металлов: кальция, железа, магния. Это позволяет рекомендовать полученный пектин в качестве эффективного энтеросорбента для производства лечебно-профилактического питания. (56) 1. Авторское свидетельство СССР N 1399303, кл. C 08 B 37/06, 1986.

2. Авторское свидетельство СССР N 1675303, кл. C 08 B 37/06, 1991.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕКТИНА, включающий приготовление купажной смеси из свекловичного жома и яблочных выжимок, набухание смеси в водном растворе уксусной кислоты, промывку водой, гидролиз смесью, содержащей водные растворы соляной и уксусной кислоты, отделение гидролизата, его охлаждение и нейтрализацию, осаждение пектина 96% -ным этиловым спиртом, его очистку и сушку, отличающийся тем, что массовое соотношение свекловичного жома и яблочных выжимок в купажной смеси выбирают в пределах 1: 1 - 9, в смесь дополнительно вносят фосфат целлюлозы в количестве 2 - 4% от ее массы, а в гидролизующую смесь водных растворов соляной и уксусной кислот дополнительно вводят предварительно нагретую и выдержанную при 90 - 95^oС в течение 15 - 25 мин молочную сыворотку с кислотностью 290 - 300^oТ, при этом массовое соотношение соляной, уксусной кислот и молочной кислоты, содержащейся в молочной сыворотке, составляет соответственно 1 : 0,220 - 0,660 : 0,374 - 0,943.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2