Способ получения фторированных алканов

 

Использование: фторированные алканы находят применение как растворители, хладагенты, взрывчатые вещества. Сущность изобретения: фторированные алканы получают контактированием при температуре приблизительно 70°С до приблизительно 145°С при по существу безводных условиях одного молярного эквивалента алкена, предпочтительно галоидированного алкена, выбранного из алкенов в присутствии катализатора - пентахлорида тантала, для получения фторированного алкана, имеющего в молекуле на один или более атомов фтора больше, чем в указанном исходном алкене.

Способ получепния фторированных алканов путем приведения в контакт алкенов, предпочтительно галогенированных алкенов, и фтористого водорода в присутствии TaCl₅ или TaBr₅. A.E.Feiring [Journal of Fluorine Chemistry, 13, (1979)] описывает использование пентафторида тантала в качестве катализатора процесса присоединения фтористого водорода к тетра- и трихлорэтену и родственным соединениям. Такой катализатор может быть использован также для реакции обмена фтор-хлор. Однако, при проведении эксперимента в виде периодического процесса такие катализаторы, как BF₃, TaCl₅, Ta₂O₅, CoF₃, V₂O₄, ZrCl₄, NbCl₅, HgO и WCl₆ не проявили каталитической активности при 150^оС по отношению к реакции присоединения HF к хлороэтену.

Применение пентафторида тантала в качестве катализатора реакции присоединения фтористого водорода к ненасыщенным соединениям раскрыто и защищено US 4,258,225.

Изобретение описывает способ получения фторированных алканов путем приведения в контакт при температуре примерно 0-185^оС, в основном в условиях отсутствия воды, одного молярного эквивалента алкена, предпочтительно, галогенированного алкена, который выбирается из алкенов следующих формул R₁R₂C = CR₃R₄ и R₅R₆C = CR₇R₈, где каждый из радикалов R₁, R₂, R₃, R₄ и R₅, R₆, R₇, R₈ выбирается из группы, члены которой представлены формулой C_xZ_lx+1, где Z - это H, F, Br или С1 и где х = 0-10, предпочтительно с тем условием, что по крайней мере одна из групп R₄, R₁, R₂ и R₃ представляет собой F, Br или С1; и по крайней мере одна из пар R₅ и R₆, R₇ и R₈, R₅ и R₇, R₆ и R₈, взятые вместе, представляют собой цепочку - (CH₂)_n - где n - целое число 2-7, при условии, что, когда R₅ и R₇ и/или R₆ и R₈, находятся в транс-положении, n должно быть равно 6-7, и когда только две из групп R₅, R₆, R₇ и R₈ объединяются с образованием циклической структуры, то формула остальных двух групп может быть C_xZ_{2x + 1}, где Z это H, F, Br или С1, а х = 0-10 с HF в присутствии не менее одного катализатора из группы, которую составляют пентахлорид тантала и пентабромид тантала, что приводит к образованию фторированного алкана.

Фторированный алкан, получаемый в соответствии с предлагаемым иобретением, содержит на один атом водорода больше, чем первоначально присутствовало в алкене, и на один или более атомов фтора больше, чем первоначально содержалось в алкене.

По данному изобретению, один исходный алкен не реагирует в существенной степени со фтористым водородом при используемых в данном изобретении температурах и давлении и требует присутствия катализатора, в частности, пентахлорида (TaCl₅) или пентабромида (TaBr₅) тантала).

В целях экономии и обеспечения требуемой эффективности процесса предпочтительно использовать TaCl₅ или TaBr₅ в количествах от 0,001 до примерно 5 молей, оптимально от 0,001-0,250 молей, на моль исходного алкена, катализатор представляет собой выпускаемый промышленностью твердый кристаллический продукт и может использоваться сам по себе или на носителе, таком, например, как уголь.

Предпочтительно использовать такие галогенированные алкены, где по крайней мере две, а в более предпочтительном варианте три групы из R₁, R₂, R₃ или R₄ представляют собой Сl. Когда по крайней мере одна из групп R₁, R₂, R₃ или R₄ представляет собой C_xZ_2x+1, предпочтительным представляется, чтобы х изменялось от 1 до 3, более предпочтительным является х, равное 1. Особенно предпочтительными алкенами являются Cl₂C=CCl₂, HFC=CF₂, ClHC=CCl₂, HFC=CF₂, H₂C=CCl₂, H₂C=CF₂ и H₂C=CHCl.

Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе, а также при самопроизвольно устанавливающемся (автогенном) давлении или при постоянном давлении в пределах от атмосферного до избыточного. Проведение процесса и в жидкой и в паровой фазе возможно в периодическом, полунепрерывном и непрерывном исполнении.

Реакцию можно проводить при температуре в интервале от примерно 0 до примерно 185^оС. Предпочтительный интервал температур составляет от примерно 35 до примерно 175^оС.

По возможности должно быть исключено присутствие в реакционной зоне воды, которая представляет собой вредное для реакции вещество. HF, выпускаемый промышленностью в виде безводного продукта, можно непосредственно вводить в реакцию. Удаление влаги из реактора с помощью соответствующих улавливателей представляет собой обычную процедуру и хорошо известно специалистам.

Предпочтительно использовать HF в количестве 1-30-молярных эквивалентов, более предпочтительным представляется количество 3-30 молярных эквивалентов. Предпочтительно вводить по крайней мере 5 молярных эквивалентов HF, особенно для высоко хлорированных алкенов, таких как Cl₂C=CCl₂. На практике наилучшее сочетание экономических факторов и высокого выхода фторирования обеспечивает введение HF в количестве 15-30 молярных эквивалентов.

Реактор конструируют из устойчивых к воздействию галоид-водородов материалов, например, из никелевых сплавов, включая монель, "Hastelloy" и "Incomel".

При проведении реакции в жидкой фазе реагенты вводят в реактор в любом порядке. В общем случае, TaCl₅ или TaBr₅ и исходный алкен помещают в реактор, который затем охлаждается, и в реакторе конденсируют необходимое количество фтористого водорода. Реактор можно охлаждать сухим льдом или жидким азотом и откачивать до введения фтористого водорода, что облегчает его присоединение. Содержимое реактора нагревают до соответствующей температуры реакции и перемешивают агитацией или встряхиванием в продолжение периода времени, достаточного для протекания реакции.

Для жидкофазных реакций TaCl₅ или TaBr₅ используют в количестве от 0,001 до примерно 5 молей исходного алкена, предпочтительно 0,001-0,250 молей, и более предпочтительно от 0,005 до примерно 1 моля на моль исходного алкена, но наиболее предпочтительно 0,01-0,5 молей на моль исходного алкена. В общем случае при использовании катализатора в больших молярных концентрациях можно вводить в более низких концентрациях. Предпочтительным катализатором является TaCl₅. HF используется в реакции в количестве 1-30 молярных эквивалентов на моль исходного органического материала. Реакцию можно проводить при температуре от примерно 0^оС до примерно 185^оС. Предпочтительный интервал температур от 35^оС до примерно 175^оС. Время реакции 0,5-18 ч; предпочтительная продолжительность реакции - 1-8 ч.

При проведении реакции в паровой фазе реагенты вводятся в реактор при температуре выше их точки кипения. Температура реактора должна также быть достаточной для поддержания продуктов реакции в парообразном состоянии, так чтобы они проходили в охлаждаемый приемник, расположенный вне реактора, и не задерживались продолжительное время в зоне катализатора.

Для парофазных реакций удобно использовать TaCl₅ или TaBr₅ на инертном пористом материале, таком как уголь или другие известные носители. Предпочтительным катализатором является TaCl₅. Количество катализатора по отношению к инертному носителю колеблется от 10 до 50 мас.%, причем предпочтительным значением является примерно 25%. HF используется в реакции в количестве 1-30 молярных эквивалентов на моль исходного органического материала. Реакцию можно проводить при температурах от примерно 50 до примерно 185^оС. Предпочтительынм являтся интервал температур от 70 до примерно 175^оС. Вместо времени реакции можно указывать врмя контатка реагентов с катализатором. Время пребывания продукта в реакторе определяется совместным воздействием факторов скорости подачи реагентов, контроля температуры и давления в реакторе и скорости удаления из реактора продуктов реакции. Для определенного продукта может оказаться желательным сокращение времени пребывания в реакторе, что позволит контролировать образование нежелательных продуктов. Время контакта представляет собой средний промежуток времени, в течение которого смесь реагирующих продуктов находится в контакте с катализатором. В широком смысле можно использовать величины времени контакта 0,1-25 с, причем предпочтительным является интервал 1-10 с.

При проведении реакции в описанных выше условиях, часть TaCl₅ или TaBr₅ может подвергаться фторированию, так что будет находиться в виде TaCl_5-xF_x или TaB_5-xF_x, где х может составлять от 0 до примерно 5.

Значение давления не является критическим. Наиболее удобными являются атмосферное, избыточное или саморегу- лирующееся давление, и таким образом они являются предпочтительными.

Получаемые в соответствии с предлагаемым изобретением фторированные алканы находят применение в качестве хладагентов, растворителей и взрывчатых веществ.

Общая методика проведения эксперимента.

Реактор, представляющий собой цилиндр высокого давления объемом 100 мл, изготовлен из монеля или сплава "Inconel" и снабжен магнитной мешалкой и встроенной термопарой. Наверху реактора помещается холодильник и регулятор противодавления, связанный с системой, обеспечивающей проведение анализа по ходу реакции. Имеются также соответствующие входные и выходные линии, позволяющие введение реагентов и удаление продуктов реакции.

В реактор загружается нужное количество TaCl. Затем реактор охлаждается и откачивается. Далее в реактор добавляется исходный алкен и требуемое количество HF. Затем реактор в холодном состоянии наполняется азотом до нужного давления, и далее постепенно нагревается при перемешивании до рабочей температуры с помощью внешнего источника тепла, который обеспечивается масляной баней. Регулятор противодавления устанавливается на желаемое значение рабочего давления до нагрева реактора.

По завершении реакции продукт удаляется обычным образом и анализируется с помощью газовой хроматографии. Все указанные в примерах проценты представляют собой проценты по площади.

П р и м е р 1. В соответствии с общей методикой проведения эксперимента, использовали 16,5 г тетрахлорэтилена, 0,45 г пентахлорида тантала и 15,9 безовдного HF. Реактор наполнили до атмосферного давления азотом. Регулятор противодавления установили на 200 psig. Содержимое реактора нагрели до 119-122^оС и перемешивали около 4 ч. Анализ показал присутствие в качестве основных продуктов 43,4% CClF₂CHCl₂, 12,1% CCl₂FCHCl₂ и 30,1% непрореагировавшего исходного материала.

П р и м е р 2. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 8,3 г тетрахлорэтилена, 2,0 г пентахлорида тантала и 15 г безовдного HF. Реактор наполнили при охлаждении азотом до давления 200 psig и установили регулятор противодавления на значение 400 psig. Содержимое реактора нагрели и перемешивали 2 ч при 135-138^оС. Анализ продуктов показал в качестве основных компонентов 23% CF₃CHCl₂ и 68,9% CClF₂CHCl₂.

П р и м е р 3. Проводился в соответствии с общей методикой проведения эксперимента. Использовали 16,5 г тетрахлорэтилеена, 4,0 г пентахлорида тантала и 15 г безводного HF. Реактор наполнили азотом до давления 200 psig, установили регулятор противодавления на 500 psig. Содержимое реактора нагрели до 142-144^оС и перемешивали при этой температуре примерно 1 ч. Анализ показал в качестве основных компонентов 69,5% CF₃CHCl₂ и 27,4% CClF₂CHCl₂.

П р и м е р 4. Повторили пример 3 за исключением того, что реакцию проводили в течение 90 мин. Анализ показал в качестве основных продуктов реакции 88,2% CF₃CHCl₂ и 9,5% CClF₂CHCl₂.

П р и м е р 5. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 22,4 г трихлорэтилена, 1,0 г пентахлорида тантала и 10 г безводного HF. Реактор в холодном состоянии наполнили азотом до давления 200 psig и установили регулятор противодавления также на значение 200 psig. Содержимое реактора постоянно нагрели при перемешивании до 85-90^оС и поддерживали при этой температуре в течение примерно 1 ч. Анализ продуктов показал присутствие 5,3% CF₃CH₂Cl, 73,0% CClF₂CH₂Cl, 14,9% CCl₂FCH₂Cl и 5,3% исходного материала и, дополнительно, малые количества других органических веществ.

П р и м е р 6. Повторили пример 5, за исключением того, что использовалось 15 г безводного HF и температура внутри реактора поддерживалась около 2 ч на уровне 78-80^оС, причем обратный регулятор давления был установлен на 500 psig. Анализ продуктов показал, кроме малых количеств других органических соединений, 18,5% CF₃CH₂Cl, 75,4% CClF₂CH₂Cl и 5,1% CCl₂FCH₂Cl.

П р и м е р 7. Следовали общей методике проведения эксперимента. Использовали 9,0 г тетрахлорэтилена, 3,0 г пентахлорида тантала и 7,5 г безводного HF. Реактор накачали в холодном состоянии азотом до одавления 200 psig, регулятор противодавления установили на 500 psig. Содержимое нагрели при перемешивании до 144-147^оС в течение 2 ч. Анализ продуктов показал 66% CF₃CHCl₂, 32,7% CClF₂CHCl₂ и малые количества других органических веществ.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ АЛКАНОВ путем контактирования при приблизительно 70 - 145^oС в безводных условиях 1 моль алкена, выбранного из алкенов следующих формул: Cl₂C-CCl₂, HClC-CCl₂ HFC-CF₂, ClFC-CF₂, H₂C-CCl₂ и H₂C-CHCl с HF в присутствии катализатора - пентагалоида тантала, с получением продуктов реакции, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют пентахлорид тантала и процесс проводят с удалением продуктов реакции из зоны контакта с указанным катализатором и выделением целевого продукта - фторированного алкана, имеющего в молекуле на один или более атомов фтора больше, чем в указанном исходном алкене.