Способ получения 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана

 

СОЮЗ СОВЕТСНИ Х

СОЦИАЛИСТИ ЕСН Н Х

РЕСПУБЛИН

„„Я(., „171)6385

25 C,." C 19/ ", ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫГИЯМ

ПРИ ГКНТ CCCF

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЧ 1,1,1-ТРИФТОР2,2-ЛИХЛОРЭТЯ1.A (5/) Изобретение относится к галоидсо, ржащии соединениям, в частности к получению l,l,l-трифтор-2,2-дихлорэтана, который находит применение как жидкость для аэрозолей. Цельувеличение выхода целевого продукта.

Изобретение относится к способу Для лучшего понимания рассмотрим голучения l,l,l-трифтор-2,2-дихлор- выход l,l,l-трифтор-2,2-дихлорэтана, этана, который находит применение выход промежуточных и побочных прокак жидкость для аэрозолей, как дуктов. По изобретению термин "выпропеллент органического синтеза. ход" означает выражение:

Цель изобретения — увеличение выхода целевого продукта.

Число молей полученного п одУкта

Число молей превращенного сыоого вещества причем чистый выход побочных продукрид алюминия составлен иэ частиц тов очень низкий (около 1цф) диаметром 2 2-200 мкм, средний диаметр

80 мки. Три*торид алюминия пропитывада алюминия, состоящего иэ 3М ют, капая Cr 6H

3 э и вании; затем катализатор частично ,о

103 из бета-A1F и альфа-А11 пропи- обезвоживают в печи при 110 C в тече3 и опитывают раствором, приготовленным ние 1,5 ч, после чего его помещают растворением 52 3 г С С1 ° 6F р в трубчатый реактор из "инконель >00", 58 ил дистиллированно в Триф внутреннии диаметр которого 5 см, выил дистиллированной воды. Трифто1 (21) 435535//124 (22) 09.03.88 (31) 19622-д/8/ (32) 09 03.87 (33) IT (46) 15 ° 121 ° 92. Бюл. H 2 (71) Аусимонт С.п.д (IT) (/2) Лиего Кариелло и джорджио

Гульельмо (IT) (53) 547.412.2.0/ (088,8) (56) Патент СИА 2"37554/7, кл. 260653.6, опублик. 1973.

Получение ведут иэ тетрахлорэтилена с фтористым водородом в газовой фазе при молярном соотношении 1:(3ii)) и 3I20-36(2 С в присутствии катализатора. В качестве последнего используют катализатор, представляющий собой окись хрома, нанесенную в количестве 3-8 мас. в расчете на Cr на фторид алюминия в гамма-форме или в смеси гамиа- и бета-фори с возможным присутствием не более 302 дельта-формы с площадью поверхности фторида алюминия 18-28 и- /ч, полученный путем пропитки фторида алюминия раствором соли хрома с последующей просушкой катализатора и активацией его воздухом или азотом, насыщенным водяным паром, при 20 2-45" С. 8ыход целевого продукта до 34,6-513, обра— зование побочных продуктов снижается до 25>.

1 1

5,0

88,0

Превращение С С1 23, в то время как выход CF>-CHC1 42,94 и выход побочных продуктов 1(7 .

П р «е р 18 (сравнительные испытания). В аппараты примера 1 вносят 345 r трифторида алюминия, использованного для получения катали55 затора в примере 1. При температуре реакции 360 С и давлении немного выше атмосферного подают 0,886 моль/ч

С С1 и 3,44 моль/ч HF. После про- t)i,» 80 < «» <» <» < <о g<» I < и«и, ° и е . <.1с ти и . рис тОЙ нем()Г<и» °, <э .4пО,, ин< и из спекшегося инконелл для

)вионе рного р»з спределен ил Г < эов» поступающих иэ нижней «асти и для

5 г >ддержки неактивного слоя катализатора. Те рмопа ры для темпера турных измерений помещают в оболочку, размещенную в средней части реактора.

Катализатор, помещенный в описанный реактор, нагревают до 20(C в потоке азота 100 л/ч; поток азота прекращают и в реактор найравляют 100 л/ч воздуха и 8(! л/ч HF после того, как их соответственно сиешали в теплообменнике, расположенном выше по потоку реактора. Нагрев возобновляют в гютоке воздуха и HF, пока не достигли 400 С. Эту температуру поддержи" вают 2 ч, после чего катализатор охлаждают в потоке азота.

Пример 1Б. Используют таким образом полученный катализатор и те же аппараты, 0,855 моль/ч С С1 и

3,542 моль/ч HF направляют в реактор. о

Температура реакции 360 С, а давление немного выше атмосферного. 8ремя контакта 5 с, которое вычисляют как соотношение между нефлюидиэированным

30 объемои катализатора и волюметрическим потокои реагентов, подаваемых при температуре и давлении реакции.

8ыходящие из реактора газы отводят

1 ч. После абсорбции НС1 и HF в воде и после промывки продукта реакции водныи раствором !!аОН получают 141 г продукта, иолярный состав которого следующий,X:

CF CHClF

CFg=CHC1г 5,l

CCl=CC1F+CC1F— снсl

С2С1g ц« -ц,1нало;

С с!4 98,5

Следовательно, трифторид алюминия как таковой не пригоден для получеСГ -СНС1 .

Пример 2А. 340 г трифторида алюминия, состоящего иэ гамма-A1F> и имеющего площадь поверхности

28 м /г, пропитывают раствором, полученным растворением 52,3 г CrC1 >

16Н П в 58 мл дистиллированной воды.

Пропитка и обезвоживание аналогичны прииеру 1. Обезвоженный катализатор вводят в реактор примера 1 и

О нагревают до 45!! С воздухом при расходе 100 л/ч. Его поддерживают при этой температуре, пока в растворе для промывки покидающего реактор воздуха не обнаруживались только следы ионов хлорида. Затем катализатор охлаждают азотом. Количество хрома, отнесе; ного к катализатору, 3 мас.Ф.

П р и и е р 2Á. Катализатор примера 2А (345 г) вводят в аппарат примера При температуре реакции

360" С и даолении немного выше атиосферного подают 0,925 моль/ч С. (.1 и

3, 55 моль/ч HF. Через 1 ч получают !

48 г продукта реакции, молярный состав которого следующий, сг -снс1г 9 с!<,-снс1 15,9

CCl=CC1F+CC1F

СНС12 5,7

С,С1, (4 0

Пре вращение Г С1, 6<, выход

CF>CHC1> )4, выход побочных продуктов 251.

Пример 3. Используя катализатор примера 2, аппараты примера 1, температуру реакции 340 С и давление немного выше атмосферного, подают

0,949 моль/ч С С1 и 9,125 моль/ч HF.

Процесс ведут 1 ч, получают 153 r продукта реакции, имеющего следующий молярный состав,ь:

СГ5 — CHC1F . 4, 8

СРз — CHClz 14, 8

СС 1 =ССП+ССП вЂ”

СНС1 7,4

С, С11 71,0! ick;8» р!. Rp i l! ° Iñ,, (,g 29 1, g1 ;,О/J

C ° r (.i!< 12 ) 1-. и выход побО iнык и(, qд rк тРв бf..

П р и и е р 4А. 340 г трифт рмла ало ин,я, содержащего 801 гамма-A! (:„, 5 имеющего площадь поверхности 18 м- /г, пропитали первый раэ раствором, полученным растворением 52,3 г Сгс1 л 6Н П в 58 ил дистиллированной воды, 10

Процесс пэопитки и обезвоживания аналогичен примеоу 1. После обезвоживания катализатор ппопитали второй раз тем же количеством хромового раствора, имеющего такую же концентрацию, пока не получили содержание хрома б мас. 1.

Катализатор высушивают еще раэ, вводлт в реактор примера 1 и обрабатывают потоком азота (100 м/ч), насыщенного паром при 40/50 С. Обработ0 20

О ку провсдят при 360 С, пока в растворе для промывки азот-., покидающего раствор, не оставались только следы ионов хлорила. атем обезвоживают сухим азотом.

П р и и е р 46. Катализатор примера 4А (345 г) помещают в аппарат примера 1. При температуре реакции

30((С и давлении намного выше атиосФерного, подают. 0,801 моль/ч С С1 и 4,171 моль/ч HF. После 1 ч обработки получают 130 г продукта реакции соедующего молярного состава,X:

CF3 2,2

CFOG — СНС1, 11,2

СС1,=СС1Р+

+СС1Г -СНС12 8,!

/6,7

Превращение С С14 23,3 ь, од

CF CHC1 48,1ь и выход побочных про40 дуктов 9,41.

Пример 5А (сравнительные испытания). Раствор из 10 кг додекагидратных хромокалиевых квасцов (KCr (SO4.)< ° 12!(20) в 71,5 л воды до45 ливают при комйатной температуре и переиешиванни водныи раствором гидроокиси амиония, содержащим около

1О мас.ь Бнэ, пока значение рН не достигло 8,8. Суспензию гидроокиси хрома далее перемешивают 30 мин при комнатной температуре, принимая меры чтобы рН оставалось между 8,8 и 9,0, добавляя, если необходимо, дополни— тельные количества КН ОН. Суспензию затем разбавляют деионизированной водой додоведения объема до 160 л, после еедекантирую 24ч, необяэатель с иск(Ч яя (кс о вам м 1;,1 t ч, фпюккулиг>у ощ» "О . г ." т., (напп.. р, siîíно исгольэ иать 3 (-ч" ((. 0 (.АР).

Наибольшес a > ое количе: тво

ВОДНОЙ фаэы ciibntiii p Vs i7 н Опера ци Ю повторяют (разбавление с эффектом промывки) еще три раза. После фильтрации фильтр-прессную лепешку гидроокиси хрома суспендируют в горячей деионизированной воде (85-90 С);

1750 г продукта, содержащего 151 тверЛого продукта, суспендированного в

3 мл воды. Горячую промывку повторяют несколько раз, пока концентрация ионов сульфата (SO4) не стала ниже

0,04 иас.ь по отношению к кальцинированному сухому продукту. Наконец, фильтр-прессную лепешку гидроокиси хрома суспендируют еще раз в 3 л ацетона при комнатной температуре, получив теи саиым фильтрацией гидроокись хрома, которую активируют в муфельной печи в соответствии с такии графиком: 5 ч при 1 00 С; 2 ч при

400 С, 4-5 ч при 500-550 С.

Получены темно-зеленые гранулы, имеющие содержание ионов SO< ниже

0,04 мас.4 и удельную площадь поверхности 88 м2 /г.

П р и и е р 5Б. В аппарат примера 1 вводят 460 г катализатора на основе оксида хрома по примеру 5А в гранулах при температуре реакции 32 ОС и давлении немного выше атмосферно- го, подают 1,163 моль/ч С С1! и

4,341 мочь/ч hF. После 1 ч обработки получают 143 г продукта реакции следующего иолярного состава, у ю 3(-н 2

СГ СНС1 Е 6,1

СГ! СС12 F 4,6

С э СН2 11.2

CF ССl,Н 19,9

СС1, СС1Г

+CClF -СНС1 2

С С14 32,1

Превращение Ñzclä 66,9ь, выход

CFg-CHClz 29,7ь и нерециркулируеиые побочные продукты 671.

Пример 6 ° Следуя методике, описанной в примере 1, приготовлен катализатор, состоящий иэ А1Р (303 дельта-A1F>, 60ь гамма-A1F и 10ь бета-AlFy) и включающий Сг20Э в количестве, соответствующем 8 мол.t a расчете на А1Г, и был использован в Форме слоя в реакторе, подобнои реактору, использованному в примере 1

)6385

1 фон у па и зодер е

14,4

25,5

3,5

0,3

25,2

Составитель Н. Гоэалова

Те хред Л. Олнйнь1к Корректор С. Шекмар

Редактор М, Келемеш

Заказ 207 Тираж П од пи сй ое

ВНИИПИ Государственного комитета пс изобретениям и открытиям лри ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гагарина,101 для р. 3KQHH смеси < .i i 1П, в условинх:

Температура реакции, С 360

Время контакта, с 1,98

Скорость подачи С2С1, ммоль/ч 12

Скорость подачи HF, ммоль/ч 63

Время реакции, ч 6

Продукты реакции извлекают, как

s примере 1. Молярны состав продуктов следующий,Ф:

CF CHC1F

CF,СНС12

СС1 =СГС1

СР С1 -СНС12

Легкие продукты

Непрореа гировавший С2С11 27,4

Конверсия С С1 72,6, выход

cF ñHñ12 34,4.

Иэобретенйе позволяет значительно повысить выход целевого продукта до 34,6 - 5!ь, против 2СЖ в прототипе, и снизить образование побочных продуктов до 253, против 60-70ь соответственно в прототиге.

Способ получения 1,1,1-трифтор

7,7.-дихлорэтана путем взамен; дейст5 вия тетрахлорэтилена с фгористым волородом в газовой фазе при 300-360 С в гри тствии катализатора на основе окиси хрома, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют катализатор, представляющий собой окись хрома, нанесенную в количестве 3-8 мас. в расчете на хром на фторид алюминия в

15 гамма-форме или в смеси гамма- и бета-форм с возможным присутствием не более 3А дельта-формы с площадью поверхности фторида алюминия 18

28 м2/г полученный путем лропитки

Э фторид алюминия раствором соли хрома с последующей просушкой катализатора и активацией его воздухом или азотом, насыщенным водяным паром, 2S при 200-450 С, и процесс ведут при молярном соотношении фторйстого водорода и тетрахлорэтилена, равном (3 1 О): 1.