Способ получения органических титановых соединений

 

Способ получения органических титановых соединений в качестве отверждающего компонента в композициях связующих, содержащих 0,05-2,7 мас.% титана, считая на содержание твердой фазы всего используемого связующего, взаимодействием соединения титана - 1 моль тетра C₄-C₈ -алкилортотитаната или 1 моль титан(о-бутил)(ацетилацетоната) с азотсодержащим соединением. 3 табл.

Изобретение относится к получению металлорганических соединений и касается способа получения органических титановых соединений, применяемых в качестве отверждающего компонента в композициях связующих.

Катодно осаждаемые лаки, как правило характеризуются очень хорошей противокоррозионной защитой на цинкофосфатных субстратах. Для достижения такой антикоррозионной защиты во многих случаях однако необходимо на практике использовать свинцовые пигменты, обычно на базе силиката свинца или содержащего свинец катализатора.

Однако все используемые для этой цели в настоящее время соединения свинца в катодно осаждаемых гальванолаках имеют существенные недостатки. Все соединения свинца, используемые в качестве твердых веществ (оксид свинца или основной силикат свинца), растворяются только в лаке. Поэтому лаки требуют более длительного времени гомогенизации, для соответствующей активности добавлены в качестве катализатора соли свинца. Образующиеся при этом водорастворимые соли - так же как и другие водорастворимые соли, добавляемые непосредственно к лаку, - находятся в значительном количестве не в мицелле смолы, а в водной фазе лака. Они при электрическом осаждении в результате эндосмотического эффекта, который оказывает действие на обезвоживание пленки, вымываются из пленки или осаждаются на субстрате в виде металлического осадка. Растворенные соли, кроме того, частично удаляются через диализные устройства, используемые в случае установок лакирования погружением в гальваническую ванну и в соответствующем случае в процессе промывки неконтролируемого снова возвращаются в ванну.

От применения соединений свинца в лаках в промышленности в значительной степени отказываются из-за токсичности этих соединений и связанной с этим проблемой очистки. С другой стороны, однако защита от коррозии бланковой жести представляет собой необходимое требование потребителей катодно осаждаемых лаков, наносимых погружением в гальваническую ванну, в частности в автомобильной промышленности.

Авторские свидетельства СССР 1073264 (1) и 555120 (2) описывают составы, содержащие эпоксидную смолу, а также специально выбранный отвердитель на основе титанового соединения. В ссылке (1) отвердителем является комплекс триэтаноламин-титаната с металлацетил-ацетонатом из группы: алюминий, железо, кобальт и никель. В ссылке (2) отвердителем является продукт взаимодействия тетрахлорида титана со смесью двухвалентного фенола и полиамина.

В обоих случаях речь идет о "классическом" отверждении эпоксидной смолы с использованием соединений титана, которые, по сведениям заявителя, впервые описаны в патенте Бельгии 534502 от 1954 (фирмы Дженерал Электрик Ко). В таком способе отверждения эпоксидной смолы происходит раскрытие эпоксидной структуры, что приводит путем каталитического действия или реакцией сшивки поливалентным отвердителем (ссылка (2)) к росту молекулы эпоксидной смолы.

Согласно данному изобретению путем взаимодействия соединения титана с азотсодержащим соединением получают органические титановые соединения, применяемые в качестве отверждающего компонента в связующих, содержащих 0,05-2,7 вес. % титана, считая на содержание твердой фазы всего используемого связующего.

Существенным отличием способа согласно данному изобретению является то, что в качестве соединения титана используют 1 моль тетра-(С₄-С₈)-алкил-ортотитаната или 1 моль титан-(0-бутил)₂-(ацетилацетаната)₂, а в качестве азотсодержащего соединения используют: а₁) 2 моля продукта взаимодействия 1 моля 2-этилгексиламина с 1 молем 2-этилгексилглицидилового эфира, или а₂) 1 моль N-метиламина и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля гексаметилендиамина с 2 молями деценоксида, или а₃) 1 моль N-этил-этаноламина и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля пропилендиамина с 2 молями 2-этилгексиглицидилового эфира, или а₄) 1 моль продукта взаимодействия 1 моля 2-этилгексиламина с 1 молем 2-этилгексилглицидилового эфира и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля диэпоксидной смолы на основе полипропиленгликоля с эпоксидным эквивалентом 320 с 2 молями н-бутиламина или а₅) 0,5 моля N-метилэтаноламина и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля 2-этилгексиламина с 1 молем 2-этилгексилглицидилового эфира и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля 1,6-гексаметилендиамина с 2 молями деценоксида, или а₆) 2 моля продукта взаимодействия 1 моля н-гексиламина с 1 молем деценоксида, или а₇) 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля этилендиамина с 2 молями додеценоксида и 1 молем продукта взаимодействия 1 моля н-гексиламина и 1 моля деценоксида, причем процесс ведут при 60-120^оС, отщепляющийся при реакции спирт или ацетилацетон удаляют путем дистилляции из реакционной смеси, и непосредственно после этого добавляют 2 моля формальдегида в виде параформальдегида и продолжают реакцию при 80-100^оС до тех пор, пока реакционная масса полностью сохраняет гомогенность, и полученный спирт или ацетилацетон отгоняют.

Таким образом, в соответствии с изобретением органические титановые соединения получают в результате взаимодействия тетраалкилортотитаната и/или титанацетилацетоната с NH-функциональными β -гидроксиламинами и последующей реакции с формальдегидом при удалении получающегося спирта и/или ацетилацетона.

В качестве NH-функциональных соединений алканоламинов можно использовать N-метилэтаноамин и его гомологи, а также продукты взаимодействия первичных моноаминов, диаминов или полиаминов с эпоксидными соединениями. Предпочтительно применять соединения, с помощью которых алифатическая часть молекулы встраивается в соответствующее соединение титана, например NH-функциональные алканоламины, которые получают в результате взаимодействия первичных аминов с алифатическими моно- или диэпоксидными соединениями.

Титановые соединения прекрасно совместимы даже на холоде с различными осаждаемыми на катоде смолами на основе конденсационных смол, полимеризационных смол и смол полиприсоединения. В результате наличия в их молекулах органофильных сегментов они остаются в разбавленном водном лаковом материале в смолистой фазе и таким образом также и в сильно обезвоженной в результате эндосмоса пленке при нанесении лакового покрытия погружением в гальваническую ванну. Продукты не подвергаются при длительном хранении или в установке лакирования погружением в раствор гидролитическому расщеплению. Появляющиеся в соответствующем случае при обжиге продукты расщепления являются летучими и экологически безвредны.

Титановые соединения в соответствии с изобретением могут быть добавлены к основной смоле в любой момент получения лака. Добавлять можно в концентрированном виде к связующему, можно к используемой пигментной растирочной смоле или к пигментной пасте. При наличии соответственно протонируемой группы соединения можно добавлять также в нейтрализованной или разбавленной водой и/или вспомогательными растворителями форме к разбавленному лаковому материалу. В случае нанесения лакового покрытия погружением в гальваническую ванну можно добавлять также разбавленный водный раствор соединения титана также и во время эксплуатации материала ванны.

В противоположность ссылкам (1) и (2) NH-функциональные β-гидроксиалкил-аминосоединения в форме применяемых аддуктов эпоксидной смолы и амина не содержат свободных эпоксидных групп. Во всех случаях титан встраивается путем переэтерификации по гидроксильной группе и группы NH реагируют с формальдегидом с образованием соответствующей метилольной группы. Реакция компонентов отвердителя с оставшимся связующим происходит не по свободным эпоксидным группам.

В отношении связующих при нанесении покрытий методом погружения в гальваническую ванну речь может идти об имеющих основные группы поликонденсационных смолах, полимеризационных смолах или смолах полиприсоединения. Предпочтительны смолы на основе полиэпоксидных смол, которые применяются на практике в виде их продуктов взаимодействия с продуктами аминоалкилирования фенолов или в виде продуктов присоединения эпоксидная смола-амин.

Приведенные примеры поясняют изобретение, не ограничивая его объема. Все данные в отношении частей и процентов, если нет специальных указаний, соответствуют весовым единицам.

Получение органических соединений титана.

В качестве NH-функциональных β -гидроксиалкиламиносоединений для получения органических соединений титана применяют следующие продукты: НУАМ 1 - продукт взаимодействия одного моля 2-этилгексиламина с одним молем 2-этилгексилглицидиловым эфиром (Мол. м. 315).

НУАМ 2 - продукт взаимодействия одного моля 1,6 - гексаметилендиамина с 2 молями деценоксида (Мол.м. 488).

НУАМ 3 - N-этилэтаноламин (Мол.м. 89) НУАМ 4 - N-метилэтаноламин (Мол.м. 75)
НУАМ 5 - продукт взаимодействия одного моля диэпоксидной смолы на основе полипропиленгликоля (эпоксидный эквивалент около 320) с 2 молями н-бутиламина (Мол.м. 786).

НУАМ 6 - продукт взаимодействия одного моля н-гексиламина с 1 молем деценоксида (Мол.м. 255).

НУАМ 7 - продукт взаимодействия одного моля этилендиамина с 2 молями деценоксида (Мол.м. 428).

НУАМ 8 - продукт взаимодействия одного моля пропилендиамина с 2 молями 2-этилгексилглицидилового эфира (Мол.м. 446).

β -Гидроксиалкиламины подвергают взаимодействию в подходящем реакционном сосуде с алкилтитанатом или титанацетилацетонатом при 60-120^оС, при этом отщепляющийся в реакции спирт или ацетилацетон удаляют дистилляцией из реакционной смеси. Непосредственно после этого добавляют формальдегид в виде параформальдегида и продолжают реакцию при 80-100^оС, до полной гомогенизации реакционной массы и отгонки рассчитанного количества спирта или ацетилацетона. На второй реакционной стадии также возникает в результате реакции с N-метильными группами, которые образуются в результате реакции NH-групп с формальдегидом, эквивалентное количество спирта или ацетилацетона. Продукты растворяют для лучшей обрабатываемости в органическом растворителе, например метоксипропаноле.

Количественные соотношения исходных материалов, содержание твердого вещества в растворе, а также окончательное содержание титана (считая на твердое вещество) приведены в таблице 1.

П р и м е р ы 1-11. С различными типами катионных связующих, которые используют для приготовления лаков, наносимых погружением в гальваническую ванну, были получены серые лаки для испытаний следующего состава:
Связующее (твердая смола) см. табл. 2
Соединение титана соглас-
но изобретению см. табл. 2
Свинцовый катализатор сог-
ласно европейской заявке
А1-0268051 см. табл. 2
Пигмент на основе двуокиси
титана 49,5 ч.

Окрашивающая сажа 0,5 ч.

Средство нейтрализации см. табл. 2
Деонизированная вода для
разбавления до 20% содер-
жания твердого вещества
Приготовление различных лакирующих средств, наносимых погружением в гальваническую ванну, приведено в табл. 1 в соответствии с прописями их получения.

Состав лаков для испытаний I I - I II, а также сравнительные лаки U1-U4 (значения свинца) или сравнительные лаки U5-U8 (использование свинцового катализатора) приведен в табл. 2.

Получение связующего, используемого для приготовления лаков, наносимых погружением в гальваническую ванну.

Связующее А 1.

228 ч. биофенола А (1 мол) подвергают взаимодействию с 260 ч. диэтиламинопропиламином (2 мол) и 66 ч. параформальдегида, 91%-ного (2 мол) в присутствии 131 ч. толуола в качестве азеотропного средства до отделения 42 ч. реакционной воды. После охлаждения до 30^оС добавляют в течение 45 мин 608 ч. (2,0 мол) полублокированного 2-этилгексанолом толуилендиизоцианата. Как только значение NCO практически достигает 0, продукт растворяют в 152 ч. диэтиленгликольдиметилового эфира.

1400 ч. этого раствора смешивают с раствором 190 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола А (вес эпоксидного эквивалента около 190) и 250 ч. (1 мол) глицидилового эфира насыщенной, третичной С₉-С₁₁-монокарбоновой кислоты в 389 ч. диметилового эфира диэтиленгликоля и подвергают взаимодействию при 95-100^оС до получения эпоксидного числа 0. Продукт после добавления 40 млмолей муравьиной кислоты на 100 г твердой смолы прекрасно разбавляется водой.

Связующее А 2.

500 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола А (масса эпоксидного эквивалента около 500) растворяют в 214 ч. монометилового эфира пропиленгликоля и при 110^оС подвергают взаимодействию с 83 ч. полуэфира ангидрида фталевой кислоты и 2-этиленгексанолом в присутствии 0,5 г триэтиламина в качестве катализатора до получения кислотного числа менее 3 мг КОН/г. Затем добавляют 120 ч. NH-функционального оксазолидина, полученного из аминоэтилэтаноламина, 2-этилгексилакрилата и формальдегида, а также 26 ч. диэтиламинопропиламина и смесь подвергают реакции при 80^оС до получения эпоксидного числа практически 0. Реакционную смесь разбавляют 97 ч. 3 н. муравьиной кислоты практически до нейтральной реакции.

70 ч. этого связующего непосредственно после этого гомогенизируют с 30 ч. твердой смолы нижеописанного компонента отверждения при 60^оС 1 ч.

Получение сшивающего компонента: 396 ч. диметилового эфира малоновой кислоты и 134 ч. триметилолпропана подвергают взаимодействию в присутствии 1,1 ч. октоата цинка (8% содержание металла) при 130^оС около 10 ч, при этом в качестве дистиллата удаляется 90 ч метанола. Готовый полифункциональный сложный эфир является бесцветной жидкостью с гидроксильным числом 16 мг КОН/г.

Связующее А 3.

В реакционном сосуде, снабженном мешалкой, термометром и обратным холодильником, растворяют 1000 ч. эпоксидной смолы на основе бисфенола А (эпоксидный эквивалент около 500) в 492 ч. этиленгликольацетата при 60-70^оС, добавляют 0,2 ч. гидрохинона и 144 ч. акриловой кислоты и поднимают температуру до 100-110^oC. Реакцию при этой температуре проводят до кислотного числа менее 5 мг КОН/г (DBZ=1,75). Непосредственно после этого реакционный продукт при 60-70^оС смешивают с 652 ч. основного моноизоцианата из 1 моль толуилендиизоцианата и 1 моль диэтаноламина (70%-ного в метилизобутилкетоне) и подвергают взаимодействию до значения ПСО практически 0 (DBZ=1,25, BNZ=1,1).

DBZ - число двойных связей: соответствует количеству концевых этиленовоненасыщенных двойных связей на 1000 молекулярных единиц,
BNZ - основное число: соответствует числу основных П-группировок на 1000 единиц молекулярного веса.

Связующее А 4.

700 ч. жидкого полибутадиенового масла (около 75% 1,4-цис-, около 24% 1,4-транс- и около 1% винильных двойных связей, мол. м. около 1500 - 15%, иодное число около 450 г (100 г) известным образом подвергают взаимодействию в присутствии 0,5 ч. дифенилпарафенилендиамина (ингибитор) при 200^оС с 100 ч. ангидрида малеиновой кислоты до тех пор, пока он не будет полностью связан. После охлаждения до 100^оС добавляют 130 ч. 2-этилгексанола и при 120^оС этерифицируют до получения теоретического кислотного числа полуэфира. (MADA)
110 ч. указанного полуэфира (MADA) (соответственно около 0,12 СООН-групп) подвергают взаимодействию с 212 ч. бисфенола А-диэпоксидной смолой (эпоксидный эквивалент около 190) в 80%-ном растворе в диметиловом эфире диэтиленгликоля при 120^оС до получения кислотного числа равного практически 0. После добавления 108 ч. диметилового эфира диэтиленгликоля, 59 ч. диэтиламинопропиламина (0,45 мол) и 59 ч. 2-этилгексиламина (0,45 мол) реакционную смесь при температуре 65-70^оС подвергают взаимодействию до эпоксидного числа равного практически 0. После достижения этого значения добавляют 114 ч. бисфенола А (0,5 мол) и 50 ч. параформальдегида, 91%-ного (1,5 мол) и реакцию проводят при 60^оС до достижения содержания свободного формальдегида от 0,5 до 1%.

Испытание лаков в соответствии с изобретением и сравнительные примеры.

Электрическое осаждение лаков осуществляют на подключенную в качестве катода не фосфатированную стальную жесть (бланковая жесть) при условиях, при которых получают толщину сухой пленки 20±2 μм. Отверждение проводят в результате обжига в конвенционной сушильной камере (25 мин 170^оС).

Согласно приведенным в табл. 3 данным испытаний теста на опрыскивание солью (ASTM в 117-73) наблюдается поражение на крестообразном разрезе в миллиметрах через 240 ч. В качестве сравнительных примеров были нанесены и испытаны лаки У 1 - У 4 (полученные без титановых соединений). Сравнительные опыты У 5 - У 8 показали значительно более плохие коррозионные значения, которые были получены при использовании свинцовых катализаторов в соответствии с Европейской заявкой на патент А1-0268051 на вланковой жести, хотя в случае этих добавок были получены хорошие результаты на цинкофосфатированной стальной жести.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ТИТАНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ в качестве отверждающего компонента в композициях связующих, содержащих 0,05 - 2,7 мас.% титана, считая на содержание твердой фазы всего используемого связующего, взаимодействием соединения титана с азотсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве соединения титана используют 1 моль тетра-C₄-C₈-алкилортотитаната или 1 моль титан(о-бутил)-(ацетилацетоната), а в качестве азотсодержащего соединения используют 2 моля продукта взаимодействия 1 моля 2-этилгексиламина с 1 молем 2-этилгексилглицидилового эфира, или 1 моль N-метилэтаноламина и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля гексаметилендиамина с 2 молями деценоксида, или 1 моль N-этилэтаноламина и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля пропилендиамина с 2 молями 2-этилгексилглицидилового эфира, или 1 моль продукта взаимодействия 1 моля 2-этилгексиламина с 1 молем 2-этилгексилглицидилового эфира и 0,5 моля продукта взаимодействия 1,0 моля диэпоксидной смолы на основе полипропиленгликоля с эпоксидным эквивалентом 320 с 2 молями н-бутаноламина, или 0,5 моля N-метилэтаноламина и 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля 2-этилгексиламина с 1 молем 2-этилгексилглицидилового эфира и 0,5 молем продукта взаимодействия 1 моля 1,6-гексаметилендиамина с 2 молями деценоксида, или 2 моля продукта взаимодействия 1 моля н-гексиламина с 1 молем деценоксида, или 0,5 моля продукта взаимодействия 1 моля этилендиамина с 2 молями деценоксида и 1 молем продукта взаимодействия 1 моля н-гексиламина и 1 моля деценоксида, и процесс ведут при 60-120^oС, причем отщепляющийся при реакции спирт или ацетилацетон удаляют путем дистилляции из реакционной смеси и непосредственно после этого добавляют 2 моля формальдегида в виде параформальдегида и продолжают реакцию при 80-100⁰С до тех пор, пока реакционная масса полностью сохраняет гомогенность и полученный спирт или ацетилацетон отгоняют.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3