Способ получения алкоголятов металлов

 

Изобретение касается производных спиртов, в частности алкоголятов метсшлов общей формулы lMe(OR)n, где Me- атом металла: индий, лантан, германий, титан, висмут (III), ниобий , вольфрам (YI), железо (III); R - С,-С4-алкил нормального или изостроения, п - целое число 3-6, которые как катализаторы могут быть использованы в различных каталитических процессах. Повышение качества и выхода 1, расиирение ассортимента получаемых веществ достигается использованием другого растворителя для исходной соли металла. Процесс ведут в абсолютной среде из хлорида или оксохлорида в среде дизтилового эфира алифатического углеводорода или алкилгалогенида и спиртового раствора алкоголята натрия при (-20) - )(+20) с с последующим кипячением, отделением NaCl и отгонкой растворителя . Целесообразно в исходный спиртовый раствор добавлять алифатический углеводород, например гексан. Выход 1 70-100% против 0% (только в изопропаноле) или 76% (только в этаноле). В случае предварительного кипячения растворов до реакции в отсутствие инертных разбавителей снижается выход 1. 1 з.п,ф-лы, I табл. СЛ

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3796597/31-04 (22) 02,10.84 (46) 15.05.87. Бюл, Ф 18 (71) МГУ им, М.В. Ломоносова (72) Н.Я. Турова, Т.В. Рогова, С,И. Кучейко и Е,II, Туревская (53) 547,26 13.07(088.8) (56) Bisehoff F. Adkins Н. Алкилтитанаты. I. Am. Chem. Soc. 1924, ч,46, р.256, 1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ

МЕТАЛЛОВ (57) Изобретение касается производных спиртов, в частности алкоголятов металлов общей формулы 1 Me(OR)n, где Me, — атом металла: индий, лантан, германий1 титан, висмут (III), ниобий, вольфрам (YI), железо (III);

R — С,-С -алкил, нормального или изо4 строения, п — целое число 3-6, кото-. рые как катализаторы могут быть ис(51) 4 С 07 С 29/681 31/28 С 07 Р 7/28 польэованы в различных каталитических процессах, Повыщение качества и выхода 1, расщирение ассортимента получаемых веществ достигается использованием другого растворителя для исходной соли металла, Процесс ведут в абсолютной среде из хлорида или оксохлорида в среде диэтилового эфира алифатического углеводорода или алкилгалогенида и спиртового раствора алкоголята натрия при (-20) (+20) С с1последующим кипячением, отделением NaC1 и отгонкой растворителя ° Целесообразно в исходный спиртовый раствор добавлять алифатический углеводород, например гексан, Выход 1 70-)00% против 0% (только в изопропаноле) или 76% (только в этаноле) ° В случае предварительного кипячения растворов до реакции в отсутствие инертных раэбавителей снижается выход I. 1 з,п.ф-лы, 1 табл, I! 13

Изобретение относится к способу получения алкоголятов металлов, являющихся катализаторами и компонентами каталитических композиций, а также сырьем для получения высокочистых и активных окисных материалов.

Целью изобретения является повышение выхода и качества целевых продуктов, а также расширение их ассортимента, Цель достигается введением хлорида или оксохлорида соответствующего металла в спиртовый раствор алкого- лята натрия в виде его суспензии или раствора в диэтиловом эфире, алифатическом углеводороде или алкилгалогениде при (-20) — (+20) С, с последующим кипячением реакционной смеси.

Пример 1. В колбе.в атмосфере аргона растворяют 2,5 г (0,11 моль) металлического натрия в смеси 50 мл изопропилового спирта и

50 мл гексана (спирт абсолютируют многочасовым кипячением над изопропилатом алюминия с последующей отгонкой, а гексан — над металлическим натрием, а затем над цеолитом) . Для доведения реакции до конца используют слабое нагревание. Синтез прово" дят в круглодонной колбе с мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником. Колбу помещают в охлаждающую смесь. Через прибор пропускают ток сухого аргона, .

Суспензию 5,4 r (0,033 моль) свежевозогнанного хлорида железа (III) в 50 мл абсолютного гексана при 0 С и интенсивном перемешивании прикапывают в течение 1 ч к раствору изопропилата натрия. После полной гомогенизации реакционной смеси в результате образования биметаллического алкоксохлорида натрия и железа (III) начинается выделение белого творожистого осадка хлорида натрия. Реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при кипячении. Осадок

NaC1 отделяют центрифугированием.

Fe(0Pr- к о ), частично адсорбированный осадком, экстрагируют кипящим гексаном (3 раза по 20 мл). При вакуумировании объединенного раствора образуется 7,2 r красно-коричневой жидкости, которая за 20-30 мин застывает, превращаясь в более светлое воскообразное вещество. Вьгход 95, т.кип. 150 С (0,1 мм): т. цл, 10381 2

Fe (OPr- и о) медленно возрастает при

3 о хранении препарата от 90-100 С (в течение 1-х суг ок) до 150 С (через год) .

ИК-спектр этого соединения в области колебаний OR-группы весьма близок Al(OPr- йзо) . 297бс,; 2938 с,;

2873 ср.; 2620 сл.; 1468 ср.; !382 с.;

1332 cp.; 1165 о.с,; 1145 о.с.;

1128 с.пл.; 1056 сл,; 1010 с.; 956 с., 897 сл.; 845 сл.пл.; 838 ср.;

603 о,с.; 555 ср.; 530 сл.пл.;

485 ср.; 473 ср,пл.; 433 ср, Данные анализа на Ре, С и Н приведены в таблице. .Пример 2, К раствору 1,8 г (0,08 моль) натрия в 50 мл абс,этио лового спирта, охлажденному до -5 С в течение 40 мин прикапывают из во20 ронки раствор 6,84 r (0,02 моль)

МОС1г в 50 мл абс. диэтилового эфира.. Затем к реакционной массе добавляют еще 50 мл спирта (для полного

25 растворения образовавшегося алкоголята) и кипятят ее в течение 30 мин.

Раствор, полученный после центрифугирования Na01, не содержит хлоридионов, После вакуумирования растворителя остается кристаллический

30 г

80(0Et)g. При перекристаллизации его из абс,спирта получают 7,5 г вещества (вьгход 98%), т,пл. (при быстром нагревании) :!15-130 С, т.возг,130135 C/10 мм (с разл.).

35 ИК-спектр. 2975 с °, 2935 с °, 2870 с,; 1460 сл.; 1380 ср,, 1.140 ср.;

1130 ср.; 1095 с.," 1070 с.; 922 с,;

795 с.; 603 с.

Пример ы 3-13. Синтезы сое 0 динения (I) других производных rIpoBDдят аналогично примерам 1 и 2, В таблице приведены количества исходных веществ хлорида или оксохлорида, алкоголята натрия (в расчете 15 на вводимый металлический натрий), объеми растворителей для обоих реагентов, условия проведения реакций на стадии сливания реагентов (! этап) и,цальнейшего взаимодействия в раст50 воре (II этап), а также свойства целевого продукта и результаты его органического микроорганизма, Пример ы 14-22 (сравнительные, Для сравнения приведены синтезы соединения (1:) в условиях прототипа.

Использование спиртовых растворов хлоридов или оксохлоридов сопровож131 дается снижением выхода соединения

I особенно в случае предварительного кипячения растворов (до введения их в реакцию) в отсутствие инертных раэбавителей. При отсутствии возможности очистки соединения (I) оказываются загрязненными продуктами гидролиза (примеры 14-16). К тем же результатам приводит использование бензола в качестве растворителя (пример 17) или повышение температуры о первого этапа синтеза выше 20 С вследствие образования в реакционной смеси воды (примеры 18 и 19), à TBKже продуктов восстановления хлорида и алкоголята (пример 21) и NH401, растворимого в спирте-значительно более, чем МаС1 (примеры 16), При проведении синтезов соединений (I) о при температурах ниже -20 С резко снижается растворимость NaOR (а иногда и обоих компонентов) и вследствие этого скорость обменной реакции (пример 22) °

Формула изобретения

1, Способ получения алкоголятов металлов формулы I или II

0381 4

М (OR) (1) или MO (OR) (ТТ), где И вЂ” атом металла, выбранного из группы: индий, лантан, германий, титан, висмут (ТТТ), ниобий вольфрам (VI) или железо (III)» RC -С вЂ” алкил нормального или изо1 строения, n — целое число от 3 до

6, включающий введение хлорида или оксохлорида соответствующего метал10 ла в спиртовый раствор соответствующего алкоголята натрия при охлажде нии, кипячение полученной реакционной смеси, отделение осадка хлористого натрия и отгонку растворителя, о т15 л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода и качества целевых продуктов, а также расшире" ния их ассортимента, введение хлорида или оксохлорида металла осуще20 ствляют в виде его суспензии или раствора в диэтиловом эфире, алифатическом углеводороде или алкилгалогениде при (-20) -(+20) С, 2 ° Способ по п,1, о т л и ч а юшийся тем, что в спиртовый раствор алкоголята натрия вводят алифатический углеводород, 1310381

«»«»»» «»»

« «т»

Количество

Количество Na -РаствоNa0R

Условия проведения реакции

При мер моль моль ння, мнн) «» 1«

0; 60 30

WOC14 6,8 0,02 То же NaOEt 1,8 0,08 EtOH -5; 40 30(+

50 50 +50 мл

ЕВОН) МОС14 6,8 0,02 То же NaOMe 1,8 0,08 МеОН О; 40 30

50 50

МС1 10,0 0,025 Ей 0 КаОЕе 3,5 0,15 EtOH !

50 150

"10; 90 30

5 РеС1 5,4 0,033 Et О

О, 11 и-ВРОН 5; 30 30

NaOBu- н 2, 5

InC1 4,2 0,02

0,06 иьо-РгОН 50+ О; 15 30

Et 050

1 2

NaOPr -и о 1, 3

7 . LaC1> 4,9 0,02 Гептан NeOPr-и>о 1,4 0,06 ньо-РгОН 30+ 1О; 30 40

50 {сус- + гептан пензия) 20

Растворитель MCI или

MOC1„, РеС1 5,4 0,033 Гексан ЫаОРг- 2,5 0,11

50 (сус« - и о пензия) Et О

100 (суспензия) - ритель

NaOR мл изоPr0H

50 +

+ гексан 50

1 этап (t,c; время, мин ° ) II втап (время кипяче1 31 0381

M(OR) Ä

Внешний ви и свойства

И (OR)„

Выход

Fe(OPr" 7,2

-Иъо) 95

УО(ОЕг,) 7,5 98

57,02 56,79

14,72 14,81 3,81

MO(OMe)< 5,7

3,70

Бесов.

V(OEt) 19

2,1

Бе сцв,, жидк ., т. кип, /l 0 мм

9,83

Fe (0Bu" í) 8, 9

9,8

Краснокоричн. жидк., не перегоняется

?и (0Рг- ию) 4,9

90 Белый мелкокрист.порошок, т,разл.

150 С

6,65

6,91

La (OPr- к!о ) Краснокоричн. воскообр.в-во, т.пл. 90)00 С, т .кип.

150 С/

/0,1 мм

Бесцв. крист., возг.

130135 С/

/1 0-2 крист., возг, 130140 С/

/10 мм

Бесцв, крист, I т.возг.

I700C (l 0-2 разл.

260 С) 24,17 23,96 46,31 46,39 8,92 9,02

48э 54 48е42 25 ° 04 25э26 5в00 5 ° 26

40,42 40,78 31,!8 31,72 .6,08 6,61

20, 25 20,31 52,60 52,40 9, 91

39,20 39,33 36,81 37.,01 7,08 2,20

43,31 43,97 34,02 34,19

Г 1

° ч

Количество

Ne OR

Условия проведения реакции

Количество Na

MC1„, При мер моль моль ння, мнн) Ge014 10,3 О, 05

ИаОМе 4,5 0,20 МеОН -10; 30 90

100

СС1 50

9 GeCI< 10 3 О 05 Петро- NaOMe 4 5 лейный эфир 50

10 ИС1 9р5 0,05 То ке NaOEt 4,6

100

0,20 МеОН 100 -10; 30 90

Од20 KtOH 20 101 30 90

NaOKt 4,6

0,20 KtOH -20; ЭО -90

TiCl 9, 5

0,05 Гексан

0,03 KtOH 50 20; 20

В101э 3,1 0,01 О

Kt O

ИаОЕй 0,7

I

13 NbC1 5,3 0,02 50 мл NaOEt 2,24 0,10 Et0H 50 0; 15 40

Ес О

Сравнитель"

2,5

14 FeC1 5,4

0 0331 юо-POOH

0,11 Ио.-РгОН 0; 60 30

50 + гексан 50

МОС1 б,В 0,02 KtÎH ЭО NaOEt 1,84 (кип,1 ч) 0908 KtÎH 50 -5; 40 30

16 MOCQ 6 8 О 02 Иэби- NH ток

MeOH + i0 NH +

+бенэол +MeOH

1ОО (кип, ч) Растворитель МС1 нли

МОС1„, мл

Раствори тельь

NaOR мл

1 этап (t,С; время, мнн.) II этап (время кнпяче12

Продолжение таблицы

1310381

N(0R) Внешний вид и свойства

М (OR)„

Выход

Ge (ОМе)ч

4,7 50

4,5 45 То же

Ge(OMe)4

8,0 70

Ti. (OEt) Ti(OEt)

9,1 80 То же

8i(OEt)

3,4 100

Бесцв.

Nb (ОЕй) 5,5 90

Fe (OPr-иапо) О

7,4 95 Аналогич" 5),52 48,42 23,11 25) 26 4,74 ны примеру 2

MO (0Et) 5 26

2,5

WO (OMe)+

Бесцв. жидк ..

ПЛ а

-18 С, т.кип.

66 С/

/36 мм

Бесцв. крист., т.пл. 40 С, т.кип.

135 С/5 мм крист., быстро чернеют, уст.в эф. р-ре

Бесцв, жидк ., т.кип °

160 С/

/0,1 мм

40 Аналогичны пример.у

3 (но содержат

l; 6X

)Н С1) 37в2) 36в93, 23 ° 84 24в4) 6в01 6110

37,21 36,93 23,84 . 24,41 6,01 6,10

20,95 21,20 41,21 42,10 8,95 8 ° 76.20,95 21,20 41,21 42,10 8,95 8,76

61,05 60 75 20 7 l 20,93 4, 15 4,36

29 67 29 22 37> 2) . 37, 75 7,51 7,86

1310381

13

Условия проведения реакции

Количество Na РастноNaOR

При мер

MC l„, MOC In

Количество ритель

NaOR, моль моль

НИЯ мин) ! l7 БеС1 5,4 0,033

О, 11 изсгPrOH 50+ 0; 60 30

+ бензол

Ф

18 СеС1 10,3 0,05 . Без рас- NaOMe 4,5 0,20 твори" теля

ИеОН 100 25; 30 90

19 Т1С14 9,5 0,05 То же NaOEt 4,6 0,20 KtOH 200 25; 30 90

0,20 EtOH 200 0; 30 90

20 TiC1

0iI1

POOH 00+25; 120 30

+ гек- сан IOO

21 FeC1>

Na0Pr " 2;5

nse

5,0, 0,01 То же

EtOH 75 35; 60 30

0,06

NaOEt 5,2

22 ЫС1, Ф

По данным химического анализа целевой продукт содержит около 25K NO (OEt), 1150, 980, и 880 си, присутствующие наряду с полосами МО(ОЕс)4 относятся к невозможной, так как при переходе s газовую фазу происходит реакция

Рас тв оритель MCI или

ИОС1„, мл

Бензол NaOPr- . 2,5

50 (eye- изо пензия) 9,5 0,05 Без рас- NaOEt 4,6 творителя

5,4 0,033 Гексан

50 (суспензия) 1 этап (t,c; нремя, мнн,) II этап

{время кипяче16

Продолжение таблицы

1310381.()„

Выход

Внешний вид н свойства

N (0R) 4(OI <" e 3

З,б 50 Аналогичны приме" ру 1

АналогнчGe(ONe) 2,2 21 ны примеру 8

2,3 20

Tk. (oE )4

Аналогнч-, нь> примеру 11

6,9 603 т (ок ), Аналогичны приме-. ру 11

Аналогич- 25,06 23,96 45,86 46,39 8,45 ны примеру 1

4,6 60

9,02

Fe (OPr" изо1

W(OEr.) О, 2 2

Аналогичны примеру 4 что подтверждают и данные ИК-спектроскопии: полосы поглощения

К) (ОЕй), Очистка целевого продукта путем возгонки оказывается диспропорционнрования: WO(OR)< 11(ОК) + 110 (ОК) Составитель Н..Капитанова

Редактор Л. Веселовская Техред Л.Олейник Корректор А. Зимокосов

Заказ 1864/23 Тираж 372 Подписное.

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х(-35, Рау>нская наб,, д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4