Способ получения полифенилсилоксанов

 

Использование: смолы, лаки, эмали. Сущность: взаимодействие магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера в присутствии активатора с последующими гидролитической конденсацией продукта синтеза в среде органического растворителя в присутствии бутанола и отгонкой растворителя. В качестве кремнийорганического мономера используют смесь тетраэтоксисилана и кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов при их объемном соотношении 6,67 : 0,10 - 5,57 : 1,20. Снижается расход тетраэтоксисилана и увеличивается производительность процесса в 1,5 раза. 2 табл.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, в частности к способам получения полифенилсилоксанов, широко используемых в народном хозяйстве для получения смол, лаков, эмалей.

Известен способ получения полифенилсилоксанов взаимодействием магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера в присутствии активатора (бромэтила) с последующей гидролитической конденсацией в среде органического растворителя в присутствии бутанола и отгонкой растворителя. В качестве кремнийорганического мономера используют тетраэтоксисилан. Недостатками этого способа являются: невысокая производительность процесса синтеза исходных мономеров, ограничивающая мощность производства полифенилсилоксанов, и значительные количества используемого дорогостоящего кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана).

Технической задачей изобретения является повышение производительности процесса синтеза исходных мономеров, уменьшение количества используемого дорогостоящего кремнийорганического мономера (тетраэтоксисилана) с одновременной утилизацией кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов.

Эта задача решается тем, что в способе получения полифенилсилоксанов взаимодействием магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера в присутствии активатора, с последующими гидролитической конденсацией продукта синтеза в среде органического растворителя в присутствии бутанола и отгонкой растворителя, в качестве кремнийорганического мономера используют смесь тетраэтоксилана и кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов при их объемном соотношении 6,67:0,10-5,57:1,20. Такое проведение процесса приводит к увеличению его производительности, уменьшению количества используемого дорогостоящего тетраэтоксисилана с одновременной утилизацией кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов, модифицированных, в основном метилфенилдисилановыми звеньями.

Процесс упрощенно может быть выражен следующим схемами: Фенилирования тетраэтоксисилана PhCl+Mg _→ PhMgCl (1) PhMgCl+Si(OEt)₄_→ PhSi(OEt)₃+Mg(OC₂H₅)Cl (2) PhMgCl+PhSi(OEt)₃_→ Ph₂Si(OEt)₂+Mg(OC₂H₅)Cl (3) Этоксилирования и фенилирования кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов, основным компонентом которых является метилхлордисиланы Si-Si 2Mg(OEt)Cl _→ Si-SiOEt + 2MgCl₂ (4) Si-SiEt+PhMgCl _→ Si-SiOEt + MgCl₂ (5) Si-Si 2Mg(OEt)Cl _→ EtSi-SiOEt + 2MgCl₂ (6) ESi-SiEt+ 2PhMgCl _→ EtSi-SiOEt + 2MgCl₂ (7)
Гидролитической конденсации и переэтерификации продуктов синтеза
(E [PhSi(OEt)_n(OBU)_m(OH)_3-(n+m)]~
ZSi-Si + pBuOH+zH₂O (8)
~ [-Me₂Si-SiMePh(OBu)_p(OEt)_z(OH)_2-(p+z)] ~ (9), с нейтрализацией магнийэтоксихлорида
Mg(OC₂H₅)Cl+HCl _→ MgCl₂+C₂H₅OH (10) и поликонденсации при отгонке растворителя
~ -O-O--O--O+~[Me₂Si-SiMePh(OBu)_p(OEt)_z(OH)_2-(p+z]_→
_→ ~ -O-O- ~
(11)
Разбавлением продукта отгонки толуолом получают смолу типа Ф-9, из которой добавлением глифталевого лака получают лак типа КО-815, смешением последнего с алюминиевой пудрой получают эмаль типа КО-813 новые продукты, соответствующие требованиям ГОСТа, полученные на основе полифенилсилоксановой смолы, модифицированной, в основном, метилфенилдисилановыми звеньями.

П р и м е р 1. В аппарат колонного типа с сепаратором емкостью 1,0 л, разделенного по высоте рубашками на четыре равные реакционные зоны (нумерация зон снизу вверх), снабженный мешалкой и приборами контроля температуры, расхода смеси, скорости вращения мешалки, загружают 250 г магния в виде отдельных зерен с размером 1,0-1,6 мм и непрерывно подают 500 мл/ч смеси, состоящей из 306 мл хлорбензола, 17 мл бромэтила (активатор синтеза), 637 мл тетраэтоксисилана (температура кипения 130-160^оС, содержание гидролизуемого хлора 39 мас.), в нижнюю часть первой зоны реактора синтеза. Объемное соотношение тетраэтоксисилана и кубовых отходов составляет 6,37:0,40. Температуру синтеза 130-1160^оС поддерживают охлаждением первой-четвертой зон подачей теплоносителя из термостата в рубашки реактора. Продукт синтеза, представляющий собой суспензию солей магния в смеси тетраэтоксисилана с фенилэтоксисиланами и этоксилированными и фенилированными компонентами кубового отхода производства прямого синтеза метилхлорсиланов, принимают в сборник и анализируют на состав жидкой фазы продукта синтеза.

Состав этоксисиланов, мас. тетраэтоксисилан 45; фенилтриэтоксисилан 22; дифенилдиэтоксисилан 11.

Содержание хлорбензола в жидкой фазе продукта синтеза 3,5% дифенила 0,7% бензола 2,1% остальное смесь нерасшифрованных высококипящих компонентов. Вязкость продукта синтеза составляет 17 сСт.

300 г продукта синтеза загружают в четырехгорлую двухлитровую колбу, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником и делительной воронкой, затем при перемешивании и охлаждении на водяной бане приливают 254 мл бутанола и 235 мл толуола при температуре 40^оС. После чего загружают 400 мл 30% -ной соляной кислоты при температуре не более 45^оС в течение часа. Содержимое колбы нагревают до 50-70^оС и перемешивают при этой температуре 1,5 ч. Затем вводят 40 мл воды и перемешивают при температуре 55^оС один час. Выключают мешалку и после расслаивания продуктов гидролиза (обычно несколько минут) отделяют раствор хлористого магния и промывают органический слой три раза водой (по 250 мл) при температуре 45-60^оС. Продолжительность расслаивания органической и водной фаз 1-10 мин.

400 г раствора полифенилсилоксанов загружают в отгонную колбу емкостью 1,0 л, снабженную насадкой Вюрца, мешалкой и термометром и отгоняют растворители при увеличении температуры в кубе до 150^оС. Кубовый остаток перемешивают при температуре 150^оС один час и анализируют на содержание сухого остатка. Получают 280 г растворителей и 110 г полифенилоксановой смолы с содержанием сухого остатка 97,3% К силоксановой смоле приливают 100 г толуола и получают 55% раствор полифенилсилоксановой смолы типа Ф-9, соответствующей требованиям ТУ 6-02-703-76 с изменением N 2 (вязкая жидкость коричневого цвета): вязкость по вискозиметру ВЗ-1 (сопло "2,5") при 20^о 27 с (норма 26-38 с), массовая доля нелетучих веществ 55% (норма 55-63), кислотное число 8,0 мг КОН/г смолы (норма не более 13), отсутствие отстоя 30%-ного раствора смолы в толуоле за 24 ч.

Из смолы Ф-9 получены полифенилсилоксановый термостойкий лак типа КО-815 и эмаль типа КО-813, соответствующие требованиям ГОСТ 111066-74 с изменением N 3.

Как видно из приведенных в табл. 1 и 2 примеров получение полифенилсилоксанов взаимодействием магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера в присутствии активатора с последующей гидролитической конденсацией продукта синтеза в среде органического растворителя в присутствии бутанола и отгонкой растворителей при использовании в качестве кремнийорганического мономера смеси тетраэтоксисилана с кубовыми отходами производства прямого синтеза метилхлорсиланов при их объемном отношении 6,67:0,10-5,57:1,20 позволяет уменьшить количество дорогостоящего тетраэтоксисилана с одновременной утилизацией кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов (с 693 до 557 мл/л тетраэтоксисилана и использованием 10 120 мл/л смеси кубовых отходов) и увеличить производительность процесса в 1,5 раза (500 мл/ч:330 мл/ч 1,5) без увеличения содержания в продукте синтеза тетраэтоксисилана и при снижении содержания дифенилдиэтоксисилана (см. примеры 1-5 в сравнении с примерами 6,7), а также получить полифенилсилоксановую смолу Ф-9, лак КО-815 и эмаль КО-813, соответствующие требованиям ГОСТа.

Данные примера 3 показывают, что использование больших количеств кубовых отходов (120 мл/л) нежелательно из-за увеличение вязкости продукта синтеза и содержания хлорбензола в продукте синтеза, использование же кубовых отходов в количествах менее 10 мл/л также нежелательно, поскольку в продукте синтеза будет наблюдаться увеличение содержания хлорбензола.

Данные примера 5 показывают, что процесс синтеза исходных реагентов для получения полиэтилсилоксанов можно осуществлять и периодически с получением полифенилсилоксанового лака КО-815 и эмали КО-813, соответствующих требованиям ГОСТа.

Данные примеров 1-5 показывают, что в качестве кубовых отходов могут быть использованы как отходы с температурой кипения 80-180^оС и содержанием гидролизуемого хлора 60 мас. (примеры 4 и 5), так и кубовые отходы с более узким интервалом температуры кипения 130-160^оС и меньшим содержанием гидролизуемого хлора (39 мас. см. примеры 1-3)

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛСИЛОКСАНОВ взаимодействием магния со смесью хлорбензола и кремнийорганического мономера в присутствии активатора с последующими гидролитической конденсацией продукта синтеза в среде органического растворителя в присутствии бутанола и отгонкой растворителя, отличающийся тем, что в качестве кремнийорганического мономера используют смесь тетраэтоксисилана и кубовых отходов производства прямого синтеза метилхлорсиланов при их объемном соотношении 6,67 0,10 5,57 1,20.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2