Способ получения полиорганосилоксанов

 

СОЮЗ СОВГТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)s С 08 G 77/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4

О

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4787485/05 (22) 30.01.90 (46) 15.01,92. Бюл. N 2 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) В.М.Копылов, И.И,Хазанов, Н.Г.Глазунова, В.В.Северный, Л.А.Козлова, Л.А.Скатертникова, А.И.Лебедев, Т.Г.Ковяэина и

М.В.Женева (53) 678.84(088.8) (56) Патент США hk 4707531, кл. С 08 G 77/06, опублик. 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ (57) Изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов общей формулы (В1.В2Яз SiOo,5)a(SIOz)b, где Ri - -Н, -СНз, -СН - CHz; Rz и Яз — СНз; отношение а/Ь -0,7-2,0, которые хорошо совмещаются

Изобретение относится к способам получения полиорганосилоксанов общей формулы (R1, R2, R3SI0o,5)а(5!02)Ь где R> - -н. -Снз; -Сн-Сн2;

Rz и йз - -СНЗ; отношение а/Ь = 0,7/1-2/1, которые хорошо совмещаются с кремнийорганическими каучуками и могут быть использованы в ,качестве агентов липкости, усиливающих наполнителей.

Целью изобретения является упрощение процесса и ликвидация образования отходов.

„„50„„1 705308 А1 с кремнийорганическими каучуками и могут быть использованы в качестве агентов липкости, усиливающих наполнителей, Изобретение позволяет упростить процесс— исключить использование растворителя, многократно использовать катализатор и ускорить процессы перегруппировки и гидролиэа; Кроме того, полностью исключается образование отходов. Способ состоит в смешении дисилоксана общей формулы (Rt,Rz,йзЗ1)2О, где R1 — H, -СНз, -СН - СН2, R2 и йз — Снз, с макропористым сульфированным сополимером стирола с дивинилбен° эолом (сульфокатионит KY-23), выдержки смеси при перемешивании в течение 0,5 — 2,0 ч при 60-1000С, вводе тетраалкоксисилана, взаимодействии дисилоксана с тетраалкокси- З силаном и гидролиэе продуктов взаимодействия при молярном соотношении воды и тетраалкоксисилана (2,2-2,8):1. 1 табл.

Способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. В четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, загружают 56,7 (0.35 моль) гексаметилдисилоксана (ГМДС) и нагревают до

1000С. Затем добавляют 5 г макропористого сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (сульфокатионита КУ-23) и перемешивают 0,5 ч. После этого к смеси катализатора и ГМДС добавляют 208 г (1 моль) тетраэтоксилана (T3OC) и выдерживают при 100 С 3 ч. Затем к продукту пере1705308 группировки в течение 0,5 ч при 90 С добавляют 39,6 r (2,2 моль) воды и выдерживают реакционную массу при перет ешивании 6 ч. После этого реакционную массу охлаждают, отфильтровывают оТ катализатора и отгоняют 174 r 98 -ного (выход 94 (,) спирта при атмосферном давлении и температуре куба до 130 С. Получают 111 г полимера (выход 95,17(,) формулы ((СНз)зРОо,s)o,7(SION) со степенью полидисперсности (СПД) 1,33, относительной вязкостью 107(,-ного толуольного раствора 1,14 и температурой размягчения 170 С.

Образующийся в процессе спирт может быть использован для синтеза алкоксисиланов, Пример ы 2-10. Полиорганосилоксаны получают как в примере 1.

Соотношение исходных компонентов, условия процесса и свойства получаемых полиорганосилоксанов приведены в таблице.

Температуру размягчения определяют йо методу Крамер-Сарнова (температура каплепадения). Отношение алкоксильных групп к триорганосилильным определяют методом ПМР-спектроскопии, состав полимера — методом спектроскопии ЯМР д, Степень полидисперсности (Mw/Mn) оценивают методом гельпроникающей хроматографии.

При температуре ниже 60 С обработка катионита не приводит к повышению его активности в реакциях перегруппировки и гидролиза; при температуре больше 100ОС происходит дезактивация катионита при его многократном использовании в процессе.

Снижение количества воды менее 2,2 моль/моль тетраалкоксисилана приводит к получению продуктов с повышенным содержанием алкоксигрупп. Увеличение мольного отношения вода: тетраалкоксисилан более 2,8 не сказывается на составе целевоro продукта, но приводит к расслаиванию реакционной массы, что усложняет выделение полиорганосилоксанов. Кроме того, такое увеличение количества воды приводит к

5 получению в качестве побочного продукта спирта с массовой долей основного вещества менее 92 (,, что усложняет его утилизацию, Использование в качестве катализатора

10 макропористого сульфокатионита марки KY23 позволяет полностью исключить образование отходов, обусловленных применением

HCI. При этом процесс протекает в гомогенной среде и растворителем служит образу15 ющийся в процессе гидролиза спирт, что позволяет полностью устранить расход растворителей. Предварительная обработка сульфокатионита дисилоксаном позволяет многократно (до 8 раз) испольэовать катали20 затор в процессе и существенно ускорить процессы перегруппировки и гидролиза.

Формула изобретения

Способ получения полиорганосилокса25 нов взаимодействием дисилоксана общей формулы (Вт, Rz, RaSI)zO, где В1 — -Н, -СНз или -СН=СН ;

Rz u Ra = -СНз, 30 и тетраалкоксисилана в присутствии кислотного катализатора с последующим гидролизом продуктов взаимодействия, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения процесса и ликвидации образования отходов, в

35 качестве кислотного катализатора используют макропористый сульфированный сополимер стирола с дивинилбенэолом, смесь дисилоксана и сульфированного сополимера стирола с дивинилбенэолом выдер40 живают при перемешивании до ввода тетраалкоксисилана в течение 0,5-2 ч при

60 — 100 С и гидролиэ проводят при молярном соотношении воды и тетраалкоксисилана (2,2-2,8):1, 1705308

3

I

I

1

1

1

1

3 м б

Ю 1 о 1

6 4 1

Л

1

1

3Y л

СГ о а

Of 3 о у х

1 1

1 0 3

3ЮУ

I

l

an

1 е е и а и

Р 43 се к ао р лао

3- 3- C °

В 333 О

Л 3 43

an c3 л С3

3/Ъ л

3 о а

1

1

I

1

I ъ а

4О о 4

Х 3- « иис

Е Е 43 о. а 31

I

1 !

1 !

1

I

«4 I

Ю о

3 е

У 1У л

1 !

z 3n

I» 3Ч е 1

УЛ

z м

3- 33 е 1

УЛ

4 3с * л z

3-3 О

1 е ъ с

lO

3е

Y е с а

* о

3- I»

I и а «

I °

gzgw1 ))RI

3я83: х

4 Iс z о б

М

1 о

3р °

И

1 о

3- 3

1 I !

1

1

1 о

I o !

I е а о

3е

34

z с

It

3-4

1 л

3- 1 lO

lO Я Y

Р 30 соу

I 3ее о

3- aao и3 3!3 40 л л an

И3 а ! л

an л!

1

1 а

I

1

lQ о*! у z

« I- C

Р8 3ае е ваУ е а с

3 е

О О

В о

44 о о о о о

В п3 о

I

I

СЧ 3.3

1 Л

3- -С

vao

43 ttI г о

Z 4 4 с о ос

4 I а м

Ф В

33 М о о

° Ф

3Ч а m

33 33 а а с

«3 3Ч ю

3 3

МЪ п3

33 о

31

1 an, м

У росо ж 3- К сии орх

7 II в а м м

В ° о о и3 an м м в о о

an И3 м о

an

Ф Ф н1 о о о

lO З ° CJ

С3 уссю

v 23О

I !

I

1 v Ю 33

I б

I

1

3

I

1

33 е zo аи<

z 3р и

I- У о е

C У Z

1- е с

I I

I 1

1 Я

I 3!

3- 1

I о

I- 1

Ю

a3I и фЮЪ (3

3

I

1 Ю

44

I r7

1 OO л

I p

1 Д

11 !

1 е

lO и

v

34 с

3Ю ч

1 !

3П ч

I м

1 1-А

ы

a3I

1 ° ф и

3 3 I»

1 I

I 1

О

I- 1

4 1

z 1у v о - °

° е» ° а р

3 а

3

1

1 1 I 1 1 !

1 1 1 1 1 1

3Ч 3 Ъ -Э И3 ЧЗ Л а а о о ! л в л

1

1

1 !

1

3

I

1

I

1

1

1

1

1

1

1

I

1

1

1

1

1 !

1

1

1

1

I

1

1

1

1

I !

I

3

I

1 !

I

1

1

30 1

Q 1

° z o у v

1

1

1

1

« Ъ

CO CO о ю м

«

«С«m

« «

О

«Ф\

«Ъ.

Р—— и

I Ю

14

Ы

I c

1

1

I O

1 Ф

1 ! ф

I 5

1 I

«1 Ю и

ОЪ CO о о о о л

Cl ! о

1 л

Ю

I

«0 со т

CI

4l C

a s

Z е е а л

1 л

1 l

I O а

1 Е

1 C

1 I3

1 х ф с з и с

v х о

1е с

O а ! е

Ю

I о о л сО м л а л

O а е

z с с о с

O е

«» и

«с о с

1 «I

1 л с

1 О

I Iz

1 И о х! 1° о

1 е а л о

1 l и о о х

)С 1

O 4CC с ю

O а

3 и

O а

C

8 о е м о

-ф о

Ф«Ю\ о cv

В В

1

° 4 о ! ° ю4

1 Cll ! 1

1 °

1 С

° «

Ю

«О

1 ° 4

««Э

Ф л

«Х

«0

«ч

O а 44 о и

° е4

««)

°

ef о о м4 сА л л м

С Л!

««I

««!

° 4

4«

v 3!

1 о

«» л а

1 1

1 1 о !

3 и з со

ezu

tl

1С

О а е

cl!

С 1С

«о Ф! !

I

I ! !

1

1

1

1

1

11 м

z! с!

IQ I е!

«-1

I е!

С« с!

Р! (! о!

«о

L« с!

I

1

I

1

1

1 !

1

1 !

1

1

1

1 л и

l-O

1 VO очи

I Y

«4 З«4 сах ю с

1

1

1

1

1

I

I

1

1

1 1

I

1

1

1

1

1а !

1

1

1

1

1 ! и

1

I 1 1 л Ф\ о о

О О 1 м

О

Cl

I и!

Ю

Ю

1 1 о1

Cl

1 л 1 о в м

fi @Ю Ъ

Ю«4

° ю4 г„ а .л о

«л в

4 Г! ф Я" о Ю 6

Q 4 ъ

° CO гь

CO CO

«ч о о

° ° о о о о

1 1 1 I м -э cv ю

2 и с и

М о

149

O а

СО

«1

О с

O

З с з

С: