Способ получения смеси спиртов c1-c6



 

Использование: в производстве автомобильного топлива. Сущность изобретения: продукт C1-C6-спирты, содержащие воды не более 0,2 мас. Реагент 1: окись углерода. Реагент 2: водород. Условия реакции: температура 270 310°С, давление 50 80 атм в присутствии катализатора, полученного терморазложением гидроксосоединения со структурой типа гидроцинкита, в котором содержание элементов в пересчете на металлы составляет меди 20 40 ат. хрома или алюминия 5 15 ат. цинка 45 75 ат. цезия, калия или натрия 0,1 5,0 ат. 2 табл.

Изобретение относится к способам получения низкоатомных линейных спиртов из синтез-газа при давлениях не выше 100 атм в присутствии катализатора.

Получение смеси спиртов С1-С6 из синтез-газа в настоящее время является актуальной задачей, так как позволяет решить проблему экологически чистого и высокооктанового автомобильного топлива за счет использования альтернативных источников сырья путем добавок спиртов (до 10 об.) к бензинам.

Основным требованием к таким смесям является малое содержание воды (не более 0,2 мас.), так как незначительное увеличение воды приводит к расслоению спиртово-бензиновых смесей и, соответственно, неприменимости их в качестве моторного топлива.

Известны [1, 2] способы получения спиртов по синтезу Фишера-Тропша с получением наряду со спиртами углеводородов, что приводит к образованию конденсата, содержащего более 30 мас. воды. В этом случае требуется удаление воды из смеси спиртов, что приводит к существенному удорожанию процесса.

Значительно меньшее количество воды образуется в процессах синтеза спиртов, протекающих на катализаторах синтеза метанола, модифицированных щелочными добавками. Прежде всего это процессы проводимые на модифицированном ZnO-Cr2O3-К2О катализаторе при высоких давлениях (до 200 атм) и повышенных температурах (350-390оС). Основными продуктами являются метанол и изобутанол, в то время как этанол и пропанол образуются в незначительных количествах. Содержание воды в конденсате составляет 8-25 мас. в зависимости от температуры процесса [3] Кроме того, для синтеза смеси метанола с высшими спиртами предложены CuO-ZnO-M2O3 (M=Al, Cr или Ga) катализаторы с щелочными добавками. Процесс на них осуществляется при более низких температурах и давлениях (270-310оС, 50-80 атм). Содержание воды в конденсате составляет 3,0 мас. селективность по спиртам 76-84% количество спиртов С2+-ОН равно 22-36% Катализатор состава Cu/Zn/Cr (Al или Ga)=30/45/25 мол. получают путем терморазложения гидроксокарбоната меди-цинка-хрома, структура которого идентична структуре природного минерала гидроталькита с формулой Mg6Al2(OH)16CO3x4H2O. Гидроксокарбонат меди-цинка-хрома получали совместным осаждением из растворов азотнокислых солей соответствующих металлов карбонатом натрия [4] (прототип). Основным недостатком данного процесса является присутствие воды в конденсате в значительном количестве (до 3 мас.), что не позволяет напрямую использовать спирты в качестве высокооктановой добавки к бензинам.

Задача, решаемая изобретением получение из синтез-газа смеси спиртов С1-С6 с содержанием воды в смеси не более 0,2 мас.

Предлагаемый способ синтеза спиртов заключается в следующем: Синтез-газ, содержащий 50-65 об. СО, 30-50 об. Н2 и 10 об. N2, проходит через слой катализатора при температуре 250-320оС и давлении 50-80 атм. Образующиеся продукты реакции охлаждаются и разделяются на газообразные и жидкие. Конденсат, состоящий из смеси спиртов, является целевым продуктом, а газовая смесь, содержащая непрореагировавший СО, СО2 и некоторое количество углеводородов, проходит через аппарат удаления СО2 и направляется на смешивание с исходным газовым потоком, т.е. осуществляется рециркуляция газа. Оксидный катализатор содержит ионы меди, цинка, хрома или алюминия и щелочные добавки, количество компонентов в пересчете на металлы составляет медь 20-40 ат. цинк 45-75 ат. хром или алюминий 5-15 ат. количество щелочных добавок в виде калия, натрия или цезия составляет 0,1-5,0 ат.

Предлагаемый способ синтеза отличается тем, что катализатор для процесса синтеза спиртов, приведенного выше состава, получают путем терморазложения гидроксокарбоната меди-цинка-хрома (или алюминия) со структурой типа гидроцинкита [5] с формулой Zn5-x-yCuxCry(OH)6(CO3)2. Терморазложение осуществляют в токе воздуха при 300-400оС. Для получения гидроксокарбоната меди-цинка-хрома (или алюминия) с заданной структурой необходимо на стадии осаждения обеспечить химическое взаимодействие компонентов, что достигается совместным осаждением растворов нитратов металлов (Cu, Zn, Cr или Al), смешанных в заданном соотношении, карбонатом натрия в условиях постоянных рН 6,5-7,5 и температуры 60-75оС с последующей отмывкой от ионов натрия до содержания не более 0,01% Введение щелочного компонента в катализатор осуществляют пропиткой высушенного на воздухе образца раствором карбоната щелочного иона в заданном количестве. Затем катализатор сушат на воздухе при 100оС и прокаливают в указанном выше режиме.

П р и м е р 1. Процесс синтеза спиртов осущетвляется путем взаимодействия оксида углерода с водородом в соотношении 2:1 при температуре 270оС и давлении 75 атм. конверсия СО=30% объемная скорость подачи газа 3000-5000 ч-1.

Процесс проводят на оксидном катализаторе, содержащем ионы меди, цинка, хрома и цезия в ат. Сs/Сu/Cr/Zn=1/40/15/45, полученном терморазложением в токе воздуха при температуре 350оС гидроксокарбоната меди-цинка-хрома со структурой типа гидроцинкита.

Активность и селективность процесса синтеза спиртов С1-С6 приведена в табл. 1 и 2.

Анализируя свойства катализаторов, приведенных в табл. 1 и 2, можно отметить, что увеличение щелочной добавки до 5% снижает производительность по спиртам, однако содержание воды в конденсате практически не зависит от содержания щелочного иона.

Получение гидроксокарбоната с заданной структурой обеспечивается условиями синтеза и соотношением компонентов. Гидроксокарбонат меди-цинка-хрома образован при совместном осаждении ионов металлов из растворов их нитратов раcтвором карбонатa натрия при рН, равном 6,9, и температуре 75оС. Идентификация структуры полученного гидроксокарбоната меди-цинка-хрома, проведенная методом рентгенофазового анализа, показала, что структура полученного соединения полностью идентична структуре гидроцинкита [5] После чего образец был пропитан раствором карбоната цезия, высушен и прокален как указано выше.

Селективность и производительность процесса, а также содержание воды в конденсате приведены в табл. 1, 2.

П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но соотношение элементов составляет Cs/Cu/Zn/Cr= 1/20/75/5, гидроксокарбонат меди-цинка-хрома со структурой типа гидроцинкита получен осаждением при рН 6,5, температуре 60оС, терморазложение проводили при 300оС.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но вместо хрома используется алюминий, гидрокcoкарбонат меди-цинка-хрома со структурой типа гидроцинкита получен осаждением при рН=7,5, температуре 70оС, терморазложение проводили при 400оС.

П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но вместо цезия используется калий в количестве 5 мас. в пересчете на металл.

П р и м е р 5. Аналогично примеру 4, но количество калия составляет 0,1% Как видно, что все катализаторы, полученные терморазложением гидроксокарбоаната меди-цинка-хрома (или алюминия) со структурой типа гидроцинкита, обепечивают синтез спиртов с содержанием воды в конденсатe значительно меньшем, чем катализатор, полученный терморазложением гидроксокарбоната меди-цинка-хрома со структурой типа гидроталькита (прототип).

Таким образом, предлагаемый способ синтеза смеси спиртов С1-С6 обеспечивает получение конденсата, содержание воды в котором не превышает 0,2% что позволяет напрямую использовать полученные спирты в качестве высокооктановой добавки к бензинам, тем самым сделать процесс синтеза спиртов экономически выгодным, так как не требуется дополнительная стадия разгонки.

Применение спиртов в составе моторных топлив позволит: уменьшить на 10-15% расход бензина, отказаться от использования канцерогенного антидетонатора тетраэтилсвинца, в несколько раз снизить содержание СО, углеводородов и оксидов азота в выхлопных газах автомобилей.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СПИРТОВ C1-C6 путем взаимодействия оксида углерода с водородом при температуре 270 310oС, давлении 50 80 атм в присутствии катализатора, содержащего одновременно медь, цинк, хром (или алюминий) и один из щелочных элементов, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный терморазложением гидроксосоединения со структурой типа гидроцинкита, в котором содержание элементов в пересчете на металлы составляет, ат.

Медь 20 40 Хром или алюминий 5 15 Цинк 45 75 Цезий, калий или натрий 0,1 5,0

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к химической, нефтехимической и коксохимической промышленности и может быть использовано при совместном получении метанола и алифатических спиртов С2-С4 для применения их в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив

Изобретение относится к спиртовым сольватам хлоридов металлов, в частности к получению спиртовых сольватов редкоземельных элементов, которые используются для приготовления катализаторов полимеризации дисков

Изобретение относится к одноатомным ациклическим спиртам, в частности к получению С<SB POS="POST">1</SB>-С<SB POS="POST">5</SB> спиртовой фракции, кипящей в интервале кипения автомобильного бензина

Изобретение относится к способу получения метанола, который находит применение в области основного органического синтеза
Изобретение относится к способу получения метанола из природного газа
Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при среднем давлении
Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при низком давлении
Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола в кипящем слое при высоком давлении

Изобретение относится к способу получения метанола

Изобретение относится к способу получения метанола из конвертированной смеси водорода и оксидов углерода состава, об.%: Н 2 - 62,0-78,5; Ar - 0,02-0,07; N2 - 0,05-2,2; CH4 - 1,0-3,5; СО - 10,4-29,5; CO2 - 3,2-10,7, путем ее контактирования с медьсодержащим катализатором при повышенных температуре и давлении в две стадии

Изобретение относится к способу получения Cu/Zn/Al-катализаторов, к катализатору, полученному этим способом, а также к его применению для синтеза метанола, риформинга метанола и для низкотемпературной конверсии моноксида углерода
Изобретение относится к катализатору, пригодному для применения в реакциях конверсии оксидов углерода, в форме гранул, сформованных прессованием порошка восстановленного и пассивированного катализатора, причем указанный порошок содержит медь в интервале 10-80 мас.%, оксид цинка в интервале 20-90 мас.%, оксид алюминия в интервале 5-60 мас.% и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбранных из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Ta, Mo, W, Si и редкоземельных элементов, в количестве в интервале 0,01-10 мас.%. При этом указанные гранулы имеют среднюю прочность на раздавливание в горизонтальном направлении после изготовления ≥6,5 кг, соотношение величин средней прочности на раздавливание в горизонтальном направлении после восстановления и после изготовления ≥0,5:1 и площадь поверхности меди более 60 м2/г Cu. Указанный катализатор имеет высокую прочность гранул и высокую активность вследствие увеличенной площади поверхности меди, что позволяет использовать реакторы меньшего размера и увеличить производительность процесса. Изобретение также относится к способу изготовления указанного катализатора и к способу конверсии оксидов углерода в присутствии указанного катализатора. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 9 пр.
Изобретение относится к способу синтеза метанола, включающему следующие стадии: (i) проведение в реакционном контуре реакции технологического газа, содержащего водород, диоксид углерода и монооксид углерода, над катализатором, с получением газа-продукта, (ii) конденсация метанола, воды и побочно образующихся оксигенатов из газа-продукта, (iii) возврат непрореагировавших газов в реакционный контур, где катализатор включает таблетки, полученные путем прессования из восстановленного и пассивированного порошкообразного катализатора, где указанный порошок содержит медь в диапазоне 15-70% вес., оксид цинка, причем весовое отношение Cu:Zn в пересчете на оксид находится в диапазоне от 2:1 до 3,5:1, оксид алюминия в диапазоне 5-60% вес. и, необязательно, одно или несколько оксидных промотирующих соединений, выбираемых из соединений Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Та, Мо, W, Si и редкоземельных элементов, в диапазоне 0,01-10% вес. При этом катализатор получают посредством проведения стадий, включающих: (i) составление в водной среде композиции, содержащей однородную смесь отдельных частиц соединений меди, цинка, алюминия и, необязательно, одного или несколько промотирующих соединений металлов, выбираемых из Mg, Cr, Mn, V, Ti, Zr, Та, Мо, W, Si и редкоземельных элементов, (ii) отделение и сушка композиции с образованием прекурсора катализатора, (iii) воздействие восстановительных условий на высушенную композицию прекурсора катализатора, с тем чтобы содержащиеся в ней соединения меди восстановились до меди, (iv) пассивация поверхностей восстановленной меди, и (v) формование восстановленной и пассивированной композиции, где, до восстановления соединений меди, однородную смесь подвергают обработке на стадии сушки при температуре в диапазоне 180-240°С. При осуществлении предлагаемого способа общее содержание побочных оксигенатов в конденсате не превышает 500 частей на миллион. 11 з.п. ф-лы, 7 табл., 5 пр.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2013-03-21T10:49:07
Наверх