Способ получения катализатора для синтеза метилмеркаптана и диметилсульфида

 

Использование: нефтехимия, в частности производство катализаторов для синтеза метилмеркаптана и димитилсульфида. Сущность изобретения: катализатор готовят путем пропитки алюмоборидного носителя с радиусом пор более 100 нм и удельным объемом 0,8 - 0,13 см³/г раствором вольфрамата калия. Пропитанный носитель прокаливают в предварительно нагретой печи при 380 - 500^oС. Катализатор содержит 7,5 -10 мас.% вольфрамата калия. 1 табл.

Изобретение относится к усовершенствованным способам получения метилмеркаптана с повышенным содержанием диметилсульфида и может быть использовано как в процессе производства метилмеркаптана, так и в процессе производства диметилсульфида.

Известен алюмооксидный носитель, структурно-механические свойства которого регулируют соединениями бора и дальнейшей термообработкой [1] Однако полученный алюмоборидный носитель не обеспечивает одновременно высокого выхода метилмеркаптана и диметилсульфида.

Известен способ получения метилмеркаптана, выбранный в качестве прототипа, в котором для получения катализатора используют активированную окись алюминия, удельная поверхность которой меняется от 100 до 350 м²/г. Для повышения селективности в качестве промотора используют сульфиды металлов или соли и оксиды калия, например карбонат или вольфрамат калия в количестве 10 мас. [2] Однако полученный катализатор также не обеспечивает одновременно высокий выход метилмеркаптана и диметилсульфида.

Целью изобретения является повышение выхода диметилсульфида в процессе получения метилмеркаптана с использованием катализатора, содержащего вольфрамат калия.

Цель достигается тем, что используют катализатор для синтеза метилмеркаптана из метилового спирта и сероводорода путем пропитки алюмоборидного носителя с радиусом пор более 100 нм, объемом 0,08-0,13 см³/г раствором вольфромата калия до содержания в готовом катализаторе 7,5-10 мас. с последующим прокаливанием в предварительно нагретой печи при 380-500^оС.

В качестве носителя предпочтительно использовать боросодержащий оксид алюминия, полученный с использованием метода термомеханической активации.

Таким образом, предлагаемый способ в отличие от известного характеризуется рядом существенных отличий в технологии получения: использование носителя с радиусом пор более 100 нм, объемом 0,8-0,13 см³/г; нанесение вольфрамата калия в количестве 7,5-10 мас. последующее прокаливание катализаторной массы в предварительно нагретой печи при 380-500^оС.

В предлагаемом способе приготовления после стадии нанесения активного компонента сразу же проводится стадия термообработки при t 380-500^оС, без стадий провяливания и сушки.

Способ осуществляется следующим образом.

К оксиду алюминия, содержащему В₂О₃ в количестве 2-3,6 мас. и объемом макропор с r > 100 нм 0,08-0,13 см³/г по влагоемкости распыляют при помощи форсунки водный раствор вольфрамата калия до содержания вольфрамата калия в готовом катализаторе 7,5-10 мас.

Полученный полупродукт без провяливания на воздухе и сушки в сушильном шкафу помещают сразу на 2-4 ч в предварительно нагретую до t 380-500^оС печь.

Испытание активности катализаторов в реакции взаимодействия сероводорода с метаном с образованием ДМС проводили в проточной установке при 380^оС и молярном соотношении H₂S:CH₃OН ^_ 1,8.

Анализ исходной смеси и состава газа после контакта с катализатором проводили хроматографически.

Распределение пор по радиусам определяли методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы "Сarlo Еrba" (Италия).

П р и м е р 1 (по прототипу). К 91 г оксида алюминия с удельной поверхностью 230 м²/г добавляют раствор вольфрамата калия, с содержанием 10 мас. в готовом катализаторе. Катализатор сушат, прокаливают. Содержание вольфрамата калия в катализаторе 10 мас.

Выход метилмеркаптана 53 моль% Выход диметилсульфида 1,7 моль П р и м е р 2. К 91 г оксида алюминия, содержащего 3,6% B₂О₃ и удельным объемом макропор 0,08 см³/г по влагоемкости распыляют пропиточный раствор, содержащий 8 г вольфрамата калия в 71 мл воды со скоростью 0,3 л/ч на 100 г катализатора.

Далее катализаторную массу помещают в печь, предварительно нагретую до 380^оС, и выдерживают в ней 4 ч.

Содержание H₂WO₄ в катализаторе 8 мас.

Выход метилмеркаптана 65 моль% Выход диметилсульфида 14 моль% П р и м е р 3. Аналогичен примеру 2, только объем пор с r > 100 нм равен 0,13 см³/г. Содержание K₂WO₄ в катализаторе 8 мас.

П р и м е р 4. Аналогичен примеру 2, только содержание вольфрамата калия в готовом катализаторе составляет 7,5 мас.

П р и м е р 5. Аналогичен примеру 2, только содержание K₂WO₄ в катализаторе составляет 6 мас.

П р и м е р 6. Аналогичен примеру 2, только содержание K₂WO₄ в готовом катализаторе 13 мас.

П р и м е р 7. Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 330^оС.

П р и м е р 8. Аналогичен примеру 2, только температура прокалки равна 500^оС и содержание активного компонента в катализаторе составляет 10 мас.

П р и м е р 9. Аналогичен примеру 2, содержание K₂WO₄ в катализаторе 8% присутствует стадия провяливания на воздухе 6 ч, стадия сушки при t 120^оС 4 часа.

П р и м е р 10. Аналогичен примеру 2, только температура прокалки 600^оС.

П р и м е р 11. Аналогичен примеру 2, только объем пор с r > 100 нм равен 0,05 см³/г.

П р и м е р 12. Аналогичен примеру 2, только объем пор с r > 100 нм равен 0,15 см³/г.

Примеры, характеризующие предлагаемый способ, приведены в таблице.

Использование представленного способа получения катализатора позволило получить высокий выход метилмеркаптана (65 мол.) и одновременно диметилсульфид (с выходом 11,5 14 мол.).

Как видно из примеров 2,3,4 и 8, использование боросодержащего оксида алюминия с радиусом пор r > 100 нм, объемом пор 0,08-0,13 см³/г и содержанием вольфрамата калия в готовом катализаторе 8-10 мас. приводит к повышению выхода диметилсульфида.

При увеличении объема пор с r > 100 нм более 0,13 см³/г (пример 12) теряется прочность катализатора, при уменьшении объема пор с r > 100 нм менее 0,08 см³/г (пример 11) падает выход метилмеркаптана и диметилсульфида.

Концентрация вольфрамата калия в готовом катализаторе составляет 7,5-10 мас.

Уменьшение количества K₂WO₄ < 7,5 мас. приводит к значительному понижению выхода метилмеркаптана (пример 5), а при увеличении содержания K₂WO₄ > 10 мас. (пример 6) уменьшается выход диметилсульфида и поставленная цель не достигается.

Можно предположить, что снижение содержания вольфрамата калия приводит к высвобождению кислотных центров, стимулирующих реакцию синтеза диметилсульфида.

Полученную катализаторную массу сразу же после пропитки помещают в предварительно нагретую печь (t 380-500^оС), при этом получается катализатор, в присутствии которого выход диметилсульфида равен 11-14 моль% при сохранении высокого выхода метилмеркаптана.

При увеличении температуры прокаливания выше 500^оС (пример 10) выход диметилсульфида падает.

Если при тех же условиях приготовления активного катализатора дополнительно провести стадии провяливания и сушки при t 120^оС (пример 9) выход диметилсульфида снижается до 4,5 моль.

Увеличение выхода диметилсульфида, по-видимому, связано с количеством и распределением активного компонента по объему гранул катализатора.

Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с прототипом преимущество увеличение выхода диметилсульфида при сохранении высокого выхода метилмеркаптана.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА МЕТИЛМЕРКАПТАНА И ДИМЕТИЛСУЛЬФИДА из метилового спирта и сероводорода, включающий пропитку носителя на основе оксида алюминия раствором вольфрамата калия и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве носителя используют алюмоборидный носитель с радиусом пор более 100 нм и удельным объемом 0,8 - 0,13 см³/г и пропитку осуществляют до содержания вольфрамата калия в готовом катализаторе 7,5 - 10,0 мас. % с последующим прокаливанием в предварительно нагретой печи при 380 - 500^oС.

РИСУНКИ

Рисунок 1