Способ подготовки олефинов с 2-8 атомами углерода или их смеси в углеводородной смеси, содержащих серу и/или кислород, к олигомеризации на никельсодержащем катализаторе

 

Сущность изобретения: олефины С₂-С₈ или их смеси в углеводородной смеси, содержащие серу и/или кислород, перед олигомеризацией на никельсодержащем катализаторе, подвергают избирательному гидрированию при 5-120 ^oС под давлением 3-40 бар на палладий- или никельсодержащем катализаторе с последующей обработкой молекулярным ситом с диаметром пор , содержащим, при необходимости, медь и/или цинк.

Изобретение относится к химии полимеров олефинов, в частности к способу подготовки олефинов с 2-8 атомами углерода или их смеси в углеводородной смеси, содержащих серу и/или кислород, к олигомеризации на никельсодержащем катализаторе.

Известен способ подготовки олефинов с 2-8 атомами углерода или их смеси в углеводородной смеси к олигомеризации на никельсодержащем катализаторе, заключающийся в том, что исходное сырье, содержащее серу и/или азот и/или кислород и/или воду и/или многократно ненасыщенные углеводороды, например, диолефины, подвергают промывке щелочью и/или промывке водой и/или каталическому гидрированию и/или обработке молекулярным ситом.

Недостаток известного способа заключается в том, что экономичность процесса олигомеризации является неудовлетворительной вследствие уменьшающейся через некоторое время его работы конверсии.

Цель изобретения повышение экономичности процесса олигомеризации.

Цель достигается в способе подготовки олефинов с 2-8 атомами углерода или их смеси в углеводородной смеси, содержащих серу и/или кислород, к олигомеризации на никель содержащем катализаторе, включающем избирательное гидрирование и обработку молекулярным ситом, за счет того, что исходное сырье подвергают предварительному избирательному гидрированию при 5-120^оС и давлении 3-40 бар на палладий- или никельсодержащем катализаторе с последующей обработкой молекулярным ситом с диаметром пор 5-15 , содержащим, при необходимости, медь и/или цинк.

Как правило, исходное сырье содержит 500-8000 мас.ч./млрд. многократно ненасыщенных углеводородов, в частности диолефинов и до 5 мас.ч./млрд. серы и/или кислорода.

Обработку молекулярным ситом проводят при 0-200^о С, предпочтительно при 20-160^оС и давлении 1-200 бар, предпочтительно 1-50 бар. Процесс можно проводить как в газовой, так и в жидкой фазах, а также в смешанной газово-жидкой фазе. Предпочтительно работают при массовой объемной скорости в части, равной 0,05-100 л/ч, в особенности 1-40 л/ч.

Исходное сырье может подаваться через молекулярное сито в любом направлении, предпочтительно его пропускают через сито снизу вверх.

Используемое молекулярное сито регенерируют известным образом, например, обработкой инертным регенеративным газом, как, например, азотом или водородом, или газообразным углеводородом, как, например, метаном и н-бутаном, при температуре около 160-250^оС. Не позже, чем после начала снижения конверсии олефина на олигомеризации осуществляется регенерация молекулярного сита.

В качестве молекулярного сита можно использовать как кристаллические, естественные алюмосиликаты, как, например, имеющие слоистую решетку силикаты с идеальной химической формулой [Al₂(OH)₂Si₂O₁₀, так и синтетические алюмосиликаты формулы Me_2/nO.Al₂O₃.nSiO₂, причем Ме означает металл, в частности щелочный или щелочноземельный металл или редкие земли, которые могут содержать связанную воду.

Для осуществления предлагаемого способа пригодны также имеющиеся в торговле молекулярные сита, как, например, сита инофирм Байер АГ, ДЕ, Дау, США, Юниен Карбайд, США, Лапорт, FR или Мобиль, GB. Эти молекулярные сита могут представлять собой цеолиты типов А, Х и Y.

Кроме того, пригодны также синтетические молекулярные сита, имеющие кроме кремния и алюминия в качестве главных составных частей еще другие атомы в качестве дополнительных составных частей. Их можно вносить в цеолит путем ионообмена заменяемыми катионами. В качестве примера можно назвать ионообмен редкими землями, как, например, галием, индием или лантаном, или же никелем, кобальтом, медью, цинком или серебром. Этот обмен может привести к увеличению диаметра пор, например, от 5 до 5,8 в случае кальция.

Кроме того, согласно изобретению можно также использовать синтетические цеолиты, в решетку которых путем совместного осаждения внесены другие атомы, как, например, бор или фосфор.

П р и м е р 1. Содержащую С₄-углеводороды смесь, получаемую при производстве метил-трет-бутилового эфира и содержащую 79 мас. н-бутена, 0,05 мас. изобутена, 2 мас.ч./млрд. трет-бутилового спирта, 3 мас.ч./млрд. метил-трет-бутилового эфира и 2000 мас. ч. /млрд. 1,3-бутадиена, остальное бутаны, подвергают избирательному гидрированию при 25^оС и давлении 23 бар на палладиевом катализаторе, нанесенном на окись алюминия (0,5 мас. Pd) до предела определения 1,3-бутадиена (< 5 ч./млрд.) и смесь затем пропускают через молекулярное сито типа 13 Х фирмы Юниен Карбайд, США (диаметр пор 10 ) при 20^оС, давлении 20 бар (абс) и массовой объемной скорости в час, равной 6 л/ч. После прохода через молекулярное сито типа 13Х фирмы Юниен Карбайд содержание трет-бутилового спирта и метил-трет-бутилового эфира соответственно составляет 0,5 мас. ч. /млрд. (предел определения). Затем смесь подвергают олигомеризации при 140^оС давлении 20 бар (абс.) и массовой объемной скорости в час, равной 6 л/ч, на молекулярном сите типа 13Х фирмы Байер АГ, ДЕ с содержанием 9,7 мас. никеля. По истечении трехдневной непрерывной работы конверсия бутена составляет 32% и она остается неизменной в течение дальнейших 14 дн.

Если же проводить избирательное гидрирование после обработки молекулярным ситом, то по истечении трехдневной непрерывной работы конверсия бутена составляет 27% а через 12 дн. снижается до 26% П р и м е р 2. Фракцию С₈-углеводородов с содержанием 99,5 мас. октенов, содержащую 400 мас. ч. /мил. многократно ненасыщенных олефинов и 1 мас.ч. /млрд. серы, подвергают избирательному гидрированию до предела определения многократно ненасыщенных олефинов, равного 5 ч./млрд. при 120^оС и давлении 8 бар на никелевом катализаторе. Затем смесь пропускают через цинксодержащее молекулярное сито (2 мас. цинка) при 20^оС, давлении 50 бар (абс.) и массовой объемной скорости в час, равной 1 л/ч (цинксодержащее молекулярное сито получают ионообменом имеющего слоистую решетку силиката типа К 10 фирмы Зюдхеми, ДЕ (с диаметром пор 13 ). Предварительно обработанную таким образом фракцию С₈-углеводородов с содержанием 43 мас.ч./млрд. серы, в которой наличие многократно ненасыщенных олефинов больше не может доказаться, подвергают олигомеризации при 100^оС, давлении 5 бар (абс.) и массовой объемной скорости в час, равной 1 л/ч на имеющем диаметр пор 10 молекулярном сите типа 13Х фирмы Байер АГ, ДЕ, содержащем 5,5 мас. никеля. По истечении трехдневной непрерывной работы конверсия октена составляет 24% и она остается неизменной дальше в течение 21 дня. Если же проводить избирательное гидрирование после обработки молекулярным ситом, то по истечении трехдневной непрерывной работы конверсия бутена составляет 21% а через 18 дн. снижается до 20% П р и м е р 3. Повторяют пример 2 с той разницей, что нефтяной пропен, содержащий 40 ч./млрд. метилацетилена, 45 ч./млрд. пропадиена и 450 мас.ч. /млрд. серы, подвергают избирательному гидрированию при 5^оС и давлении 40 бар на палладиевом катализаторе (0,1 мас. Pd на окиси алюминия), после чего обрабатывают какоксенитом (AlFe₂₄O₆(OH)₁₂(PO₄)₁₇(H₂O)₂₄. примерно 51 Н₂О) диаметром пор 15 при 20^оС и массовой объемной скорости в час, равной 5 л/ч. При этом по истечении трехдневной работы конверсия пропена составляет 54% и она остается практически неизменной (≃1%) в течение 6 нед.

П р и м е р 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что состоящую из 46% н-гексенов, 50% метилпентенов и 4% диметилбутенов смесь, содержащую 500 ч. /млрд. много- кратно ненасыщенных углеводородов и 700 ч./млрд. серы, подвергают избирательному гидрированию при 120^оС и давлении 3 бар на палладиевом катализаторе (0,5 мас. Pd на окиси алюминия), после чего обрабатывают молекулярным ситом типа 5Х фирмы Байер АГ, DE (диаметр пор 5 ) при 140^оС. Последующую олигомеризацию проводят при той же температуре (140^оС), давлении 3 бар и массовой объемной скорости в час, равной 7 л/ч на алюмосиликате никеля (2,5 мас. Ni). При этом по истечении трехдневной работы конверсия олефина составляет 47% и она остается неизменной в течение 14 дн.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ОЛЕФИНОВ С 2-8 АТОМАМИ УГЛЕРОДА ИЛИ ИХ СМЕСИ В УГЛЕВОДОРОДНОЙ СМЕСИ, СОДЕРЖАЩИХ СЕРУ И/ИЛИ КИСЛОРОД, К ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НА НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ, включающий избирательное гидрирование и обработку молекулярным ситом, отличающийся тем, что, с целью повышения экономичности процесса олигомеризации, исходное сырье подвергают предварительному избирательному гидрированию при температуре 5 120^oС и давлении 3 40 бар на палладий- или никельсодержащем катализаторе с последующей обработкой молекулярным ситом с диаметром пор содержащим при необходимости медь и/или цинк.

PD4A - Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 3-2003

(73) Новое наименование патентообладателя:ДЕГУССА АГ (DE)

Извещение опубликовано: 27.01.2003